溶胶-凝胶法制备 PZT薄膜及其物性特性分析✳

唐立军,梁 庭

(中北大学电子测试技术国家重点实验室,山西太原 030051)

锆钛酸铅 (Pb(Zr x Ti1-x)O3,PZT)是锆酸铅和钛酸铅的固溶体.PZT是一种广泛应用于非挥发存储器、压电微执行器等相关 MEMS(Micro-Electro-Mechanical-System)器件的薄膜功能材料,同时具有铁电、压电和热释电性能,因而在红外探测焦平面及红外传感器方面有着广泛而重要的应用[1-3].

Pb TiO3(PT)系热释电薄膜是使用和研究最多的无机薄膜材料,它主要包括 PT及其掺杂改性材料 PLT,PZT,PLZT,PYZT,PMZT和 PCT等[4-6].这类材料的特点是化学计量比简单,易于制备且具有优良的热释电性能.长期以来,热释电材料的研究除了注重新材料体系的开发之外,现有材料的掺杂改性是一条非常重要的途径,适当的掺杂可以使材料的热释电性能得到提高.以PCT为例,PCT15的热释电系数比 PCT5提高了57%,介电常数和介电损耗大大下降,优值提高.近年还有将钕 (Nd)或铌 (Nb)掺杂的 PZT材料用于热释电器件的报道[7-9].采用 Sol-Gel法制备的多晶和外延生长 PT,PLT,PZT和 PYZT热释电薄膜,是制备热释电红外探测器的优选材料.

本文采用溶胶-凝胶方法制备热释电薄膜的前驱体溶液,采用匀胶技术在基底上获得了均匀的薄膜,经过多次甩胶、坚胶和烧结过程,达到需要的膜厚,并在不同的温度下进行退火.采用AFM,SEM和 Raman等测试手段对不同温度下的膜层质量进行了分析,比较了不同温度退火对薄膜性能的影响.

1 实 验

薄膜沉积的衬底选择 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底,用一层 100 nm的 Ti层来作为 Pt与衬底的粘附层.Si3N4具有良好的热绝缘性能,在衬底上溅射 Pt/Ti底电极,Pt的热稳定性好,既是很好的电极层,又是衬底和铁电材料之间相互扩散的阻挡层[4].

以溶胶-凝胶法制备 PZT薄膜,薄膜的制备过程如图1所示.

本文以 Pb1.1(Zr0.48 Ti0.52)O3为研究对象,在这里加入了过量的铅,主要是用于补偿在高温热处理时铅的挥发,而 Zr,Ti的比例是在准同型相界附近的标准比例,在居里温度以下,这种 Zr,Ti比例有利于形成三方、四方相共存的钙钛矿相结构.实验原料选择三水合乙酸铅、四正丁氧基锆和钛酸四丁酯,并以乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂.PZT溶解在乙二醇甲醚中的浓度均为20%,这种高浓度的溶胶有利于制备厚度较大的薄膜.在甩胶时使用的是 KW-4A型匀胶机,甩胶速度为 4 500 r/m,甩胶 30 s,经紫外烘干后分别在 400℃下烧结,在 600℃,650℃ 和 700℃ 下进行快速退火,最终制得厚度在 200 nm左右的PZT薄膜.

2 实验结果及分析

图2是所制备的 PZT薄膜的表面形貌测试结果.其中:图2(a)为 650℃退火后的 PZT薄膜表面的 AFM照片,图2(b)为制备样品表面的SEM照片.从 SEM照片可以看出,制备的 PZT表面均匀地分布着结晶化的颗粒,这显示出经过650℃的退火处理后,已经实现了晶化过程.AFM的结果则表明:在局部区域内,薄膜材料的表面光滑而致密,这对利用 PZT热释电性能工作的 MEMS器件非常重要.在大面积制备上存在裂缝,这是由于退火后应力所致,工艺有待继续提高.在拉曼测试时,缝中出现了 Pt的拉曼峰,是由于 Pt裸露所致.

图2 退火温度为 650℃ 的薄膜表面 AFM,SEM结果Fig.2 AFM and SEM results for film surface under annealing treatment with temperature of 650℃

图3为薄膜在 400℃烧结和3种不同退火温度下的拉曼峰.由图3中可以看出,在 400℃时薄膜没有拉曼峰出现,说明薄膜在没有经过退火的情况下是不可能结晶的;而在 600℃,650℃,700℃退火时,可以从图中分辨出 7个明显的拉曼峰,位置分别在 214 cm-1,286 cm-1,339 cm-1,443 cm-1,510 cm-1,615 cm-1和714 cm-1处,对应的振动模分别为 E(2TO)R,ET+B1(silent),A1(2TO),E(2LO),E(3TO)T,A1(3TO)T和 E(3LO). 在 510 cm-1和 615 cm-1处的四方 E(3TO)和 A1(3TO)是立方结构中的3T1u在居里温度下分解的光学横模.准同型相界(MPB)处的 PZT体系,其晶格结构包括两个组成部分:中心位置是 Ti4+的 Ti晶胞和中心位置为Zr4+的 Zr晶胞.在高 Ti边,Ti晶胞起主导地位,它促使 Zr晶胞进入四方结构;在高 Zr边,Zr晶胞强制 Ti晶胞进入三方结构,在 MPB处这两个过程达到平衡,出现三方-四方共存现象.在居里温度以下,准同型相界正处于 Zr,Ti比为 48∶52处,这与本文所选样品中的 Zr,Ti比例相同.由图3中也可以看出,薄膜已经形成了三方、四方共存的钙钛矿相,这与 PZT薄膜的标准拉曼峰相吻合[4],但存在一定的频移,作者认为是晶体中存在缺陷或应力,产生了红移或蓝移,通过拉曼谱中峰位的变化可以判断材料结构中产生的应力:若峰位向较高波数移动(蓝移),则结构中出现的是压缩应力;反之若峰位向较低波数移动(红移),则结构中出现的是张应力.

图3 不同温度下热处理后的 PZT薄膜 Raman图谱Fig.3 Raman spectrum of PZT film under thermal treatment of different temperatures

对 600℃,650℃和 700℃的拉曼峰进行拟合,在 286 cm-1处峰的半高宽分别为 25.46,19.58和 17.29,可以看到半高宽随着退火温度的增加而变小,在其它峰位置的半高宽也呈现这种趋势.由图中也可以发现在 600℃退火时峰形较宽,随着退火温度的升高,峰的数目及位置不再变化,但拉曼峰的线形开始变得尖锐,尤其是在700℃退火时,说明在 700℃退火时其结晶效果要好于 600℃退火.

3 结 论

采用溶胶-凝胶法在 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底上生长了特定组分的 PZT薄膜,分别通过 600℃,650℃和 700℃退火.AFM和SEM测试结果表明薄膜经过了明显的结晶过程,且表面光滑致密而均匀.Raman测试结果表明:在 700℃ 退火时,薄膜形成了三方、四方共存的钙钛矿相结构,结晶状况要好于 600℃和 650℃退火的薄膜.

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