生物质焦油的特性分析及提质研究

葛 建，齐国利，董 芃

(1.中国机械设备工程股份有限公司，北京100055;2.中国特种设备检测研究院，北京100013;3.哈尔滨工业大学，哈尔滨150001)

由于焦油问题阻碍了生物质气化商业化的推广和应用，所以要想设计和建造生物质热解气化装置，就必须对焦油的特性有明确的认识[1].另外，生物质气化过程中产生焦油的问题是世界性的难题，还无法完全找到性价比较高的工程化方法之前，对产生焦油的再利用问题，也是一个研究重点[2-5].上述两个方面都需要对生物质焦油的特性有明确的认识，同时需要对生物质焦油的再利用方法进行研究.因为焦油中含有较多的杂质和水分，要对焦油进行再利用，必须进行蒸馏，研究蒸馏前后的焦油成分变化，为焦油的利用提供技术支撑[6-9].

1 焦油的理化特性

1.1 焦油馏分的闪点和燃点

本实验采用克利夫兰开口闪点仪，测定仪器适用于按中华人民共和国标准GB/T3546《石油产品闪点和燃点测定法(克利夫兰开口杯法)》所规定的方法.闪点和燃点测试结果:对蒸馏后的焦油馏分进行了测定，结果为:馏分的闪点为49℃.由于闪点高于45℃，根据相关规定，属于可燃物.馏分的燃点为54℃.

1.2 焦油馏分密度的测定

本实验所用密度计规格为:0.940～1.000、1.000～1.060、1.060～1.120，最小分度值为0.002.实验采用石油密度计法.从表1测定结果可以看出，生物质焦油馏分的密度和水比较接近，与化石燃料的密度相差较大，而三种生物质所产的焦油馏分密度相差不大，从而说明了各种生物质焦油的组成成分是相似的.

表1 生物质焦油馏分的密度

1.3 焦油馏分黏度的测定

实验采用内径为0.4 mm的黏度计进行测定.恒温浴使用电热恒温水浴箱和2 L的透明塑料量杯来实现.从表2测定结果看，生物质焦油馏分的运动黏度远小于一般的化石燃料.

表2 生物质焦油馏分的黏度

1.4 焦油馏分酸度的测定

实验采用PHB-1型笔式pH计进行测定.该方法具有测量速度快，测定精度高的优点.因为采用了数字显示，所以不存在读数误差.PHB-1型笔式pH计的测量范围为0～14，测量精度为0.1.从表3中的实验结果看，玉米秸杆与桦木屑焦油馏分的pH值相差不多，稻壳焦油馏分的pH值略高，但三种生物质气化后焦油馏分的pH值相差不大.

表3 生物质焦油馏分的酸度

2 焦油的工业分析和元素分析

2.1 焦油热值的测定

热值测定依据GB384-81规定的方法，采用上海昌吉地质仪器有限公司生产的XRY-1A型氧弹量热计进行测定.从表4中可以看出三种生物质焦油馏分的热值相差不大，进一步说明了这三种生物质所产生的焦油产物性质相近.

表4 生物质焦油馏分的热值

2.2 焦油元素分析

表5是焦油的元素分析，从表5中可以看出水分质量分数、灰分质量分数相差不多，但桦木屑油的碳质量分数最高，氧质量分数最低.

表5 生物质焦油的元素分析

3 生物质焦油及馏分的成分分析

虽然不同原料、不同热转换形式、不同运行参数和工艺、不同转换装置和目的所得生物质焦油的理化特性和主要组成成分比例不同，但有一点是公认的，即生物质油的主要成分是酸类、呋喃类和酚类，焦油的主要成分是以萘等大分子芳香族化合物为代表的，例如芴、菲、蒽、芘等多环芳烃.因此，本文虽然研究了不同的生物质种类，但在成分的分析上以稻壳焦油为代表，进行生物质焦油分析.

仪器采用美国安捷伦HP5973GC/MS进行分析.

色谱条件:HP-5痕量分析色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25μm毛细管柱;载气为高纯氦气，载气流量为1.0 mL/min，标称初始压力为54.36 kPa，平均流速为36 cm/s;分流比为5∶1;柱温(初始温度)为55℃，平衡时间为0.5 min，以10℃/min的升温速率升至300℃，停留22 min;进样口温度为320℃.

质谱条件:电离源为EI，电子轰击能量为70 eV，质量范围m/z为15～650 amu，扫描时间为3 min，质量扫描方式为SCAN.

样品处理方法:稻壳焦油试样用丙酮溶解，用无水硫酸钠去除其中的水分，得测试样品.稻壳焦油馏分利用蒸馏设备制取，并在冷却后用无水硫酸钠去除其中的水分.焦油及焦油馏分总离子流图见图1、2，焦油和焦油馏分中可辨识的主要化合物及相对质量分数见表6、7.

图1 生物质热解的原始焦油总离子流图

从表6、7可以看出，稻壳焦油馏分是由原始生物质焦油蒸馏而来的，其成分有许多相似之处，都含有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等.其中，在经过蒸馏过程后，萘、蒽和苯酚及其衍生物的质量分数都是增加的;芴和菲的质量分数是减小的.苯酚及其衍生物的质量分数增加是由于萘和蒽发生开环反应，并结合其他自由基而形成苯酚及其衍生物;芴和菲质量分数的减少的原因是分解为萘和蒽;萘和蒽的质量分数增加是由于萘和蒽在蒸馏过程中总的分解量小于生成量所造成的.而且，从图1、2中可知，焦油经过蒸馏后成分种类从45种增加到147种，馏分中可辨识的成分种类增加，这是可能是由于蒸馏过程中自由基种类增加，所以产生了更多的化合物.

表6 稻壳焦油中可辨识的主要化合物及相对质量分数

图2 稻壳焦油馏分总离子流图

4 结论

1)参照国外对生物柴油的理化测试标准，对生物质焦油馏分的密度、黏度、酸度、馏程、闪点、燃点进行了分析，结果表明三种生物质油的理化特性相近.

2)稻壳、桦木屑和秸秆焦油的水分质量分数、灰分质量分数相差不多，但桦木屑焦油的碳质量分数最高，氧质量分数最低.

3)对原始生物质焦油和蒸馏后的焦油馏分用GC-MS进行了分析，结果表明焦油和馏分都有萘及其衍生物、苯酚及其衍生物、菲、蒽、芴等，生物质焦油馏分萘、蒽、苯酚及其衍生物的质量分数增加，芴、菲的质量分数减小，馏分中可辨识的成分种类较焦油中的多.通过对生物质焦油及焦油馏分的分析，得到了焦油及焦油馏分的理化特性和主要成分，对生物质焦油再利用的奠定了基础.

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