纳米SnO/Ti电极电催化还原KBO2制备KBH4

朱传高，王凤武，徐 迈

(淮南师范学院化学系，安徽淮南232001)

纳米SnO/Ti电极电催化还原KBO2制备KBH4

朱传高，王凤武，徐 迈

(淮南师范学院化学系，安徽淮南232001)

先在乙二醇中电解锡片，制备得到锡醇盐配合物，再将电解液水解后凝胶，在钛丝表面通过提拉法涂抹、300℃煅烧2 h制备得到纳米SnO/Ti电极.在0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2的溶液中测试SnO/Ti电极的催化还原性能，研究影响电解还原KBO2的主要因素，并通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征SnO/Ti电极和KBH4的结构.结果表明，纳米SnO/Ti电极表面颗粒分散均匀，修饰电极催化性能较好，放电电流增大，产率和电流效率分别为16.9%和29.2%.

电催化还原;纳米SnO/Ti电极;硼氢化钾;电流效率

目前，氢能作为一种来源广泛、储量丰富、能量密度高的绿色能源及能源载体已引起人们广泛关注［1-2］.硼氢化钾(KBH4)的储氢质量分数为7.47%，在释放氢时，KBH4可使水成为氢源，在较低温度下释放出氢气，是理想的贮氢材料［3-4］.目前工业生产KBH4的材料通常为NaBH4和KCl(或KBr)，其中NaBH4的合成［5-6］需要大量的贵重金属钠，导致KBH4生产成本较高.KBO2不仅价格低，而且也是KBH4燃料电池的氧化产物，将其作为电解法制备KBH4的原材料，可实现KBH4的循环使用，降低使用成本，并解决KBO2的回收利用.在常温常压下可通过电解NaBO2制备，曹余良等［9］利用电场作用下负电荷向阳极运动，在阳极方向上设置多孔Ni或储氢合金电极，可将输送到阴极，该方法应用前景广阔.本文在电化学［10］反应器中采用“电子”作为反应试剂，在阴极还原KBO2生成KBH4，实现了由MBO2直接循环再生为MBH4，并耦合储氢和制氢过程，使硼得到循环利用.

1 仪器和试剂

石英亚沸蒸馏水自制;化学试剂均为分析纯，在使用前真空干燥有机胺导电盐，打磨金属钛丝和锡片，经活化后待用.采用LK98BⅡ型电化学微机分析系统(天津兰力科电子高技术公司)测定电化学.采用自行设计的无隔膜两电极玻璃电解槽电解还原KBO2，电解电源用直流电源(HYL-A型).采用XD-3A衍射仪(日本SHIMADZU公司)检测纳米SnO和KBH4的微晶结构，Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，速率为4°/min，电压35 kV，电流25 mA.

2 电极制备与KBH4合成

2.1 纳米SnO粉体的制备 采用含有0.04 mol/L(Bu4N)Br的乙二醇溶液作为电解液.将清洗处理后的锡片(2.0 cm×3.0 cm)作为阳极移入无隔膜电解槽中.在氩气保护下，控制电流密度为30 mA/cm2、电解温度30℃，电解7 h.在电解液中加入体积比1∶10的稀氨水，控制pH=9.0，磁力搅拌电解液约4 h后形成白色胶状物，放置陈化得到白色胶体.真空干燥凝胶24 h得到干凝胶粉体，在300℃煅烧2 h后得到纳米SnO粉体.

2.2 SnO/Ti电极的制备与KBH4合成 用砂纸将Ti丝打磨去油后，将上述胶状物采用提拉法涂覆在Ti丝表面，并置于马弗炉中300℃恒温煅烧30 min，重复操作4次后，即可制得纳米SnO/Ti电极(膜厚约为0.1 mm).在三室离子膜电解槽中测试SnO/Ti电极的催化还原性能，两边为阴极室，中间为阳极室.阳极为Pt电极，阴极为纳米 SnO/Ti电极，阴极液为 0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液，阳极液为0.3～1.2 mol/L KOH溶液.在自行设计的无隔膜电解槽中电解还原KBO2，电解温度25～30℃.电化学制备KBH4可能发生如下反应:

3 结果与讨论

3.1 纳米SnO/Ti电极制备与性能测试 图1为纳米SnO粉体的XRD谱.由图1可见，产物SnO分别在 14.08°，14.69°，15.53°，24.72°，26.13°，27.02°处出现明显的衍射峰，分别与 SnO 的(101)，(011)，(111)，(112)，(211)，(121)晶面峰对应，峰的位置和强度与标准卡片(PDF24-1342)相符.XRD谱中未出现杂质峰，表明晶体粉末较纯净.图2为纳米SnO/Ti电极放大1万倍的SEM照片.由图2可见，电极表面粒径为100～200 nm，颗粒尺寸分布较均匀，未发生严重的团聚现象.这是因为干凝胶中含有较多的有机体，有机体在煅烧过程中发生分解而产生空隙，抑制了粉体团聚所致.图3为纳米SnO/Ti电极在KBO2溶液中的循环伏安特性曲线(电位范围－1.6～0 V，扫描速度50 mV/s)，在0.5 mol/L KOH溶液中测试.由图3可见:电极电位在－1.59 V处出现拐点，表明此时溶液中析出氢气;在1.36 V处为氢的氧化峰，析氢电位与氢的氧化电位变化较小;随着KBO2浓度的增大，电流略增大，这是由于KBO2本身起到了导电盐的作用，同时浓度增大，反应速度加快所致.

图1 纳米SnO颗粒的XRD谱Fig.1 XRD pattern of nano SnO

3.2 电解还原KBO2的主要影响因素 在浓度为0.6 mol/L的KOH溶液中，对不同浓度的KBO2溶液进行电解测试，得到槽电流与槽电压的变化关系列于表1.由表1可见:当KBO2溶液浓度相同时，槽电流随槽电压的增大而增大;当槽电压相同时，槽电流随KBO2浓度的增大而增大;当KBO2浓度为0.6 mol/L时，电流下降，这是由于溶液的黏度增大，气泡无法迅速脱离电极表面，使得大量气泡散布于溶液中，导致溶液和电极的导电性降低.

图2 纳米SnO/Ti电极的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of nano SnO/Ti electrode

图3 在不同浓度KBO2中纳米SnO/Ti电极的伏安特性曲线Fig.3 Cyclic voltammogram of nano SnO/Ti electrode in KBO2solution

表1 槽电压与槽电流在不同KBO2浓度下的变化关系*Table1 Relationship between groove voltage and current in different KBO2solutions

在浓度为0.4 mol/L的KBO2溶液中，不同KOH浓度对电流与电压变化关系的影响列于表2.在电解过程中KOH主要起抑制KBH4水解和导电的作用，因此在溶液中加入一定浓度的KOH有利于反应进行.但浓度过高会使溶液黏度增加，不利于电极与气泡的分离，从而影响电极吸附反应物，并腐蚀SnO/Ti电极，导致电极的使用寿命降低.由表2可见，当KOH浓度为0.6 mol/L时，随着槽电压增大，槽电流变化较快，电流效率较高.

表2 槽电压与槽电流在不同碱浓度下的变化关系*Table2 Relationship between groove voltage and current in different KOH solutions

在0.4 mol/L的KBO2溶液中，电极电势与槽电压在不同碱浓度下的变化关系列于表3.由表3可见，槽电压与电极电势在不同碱浓度下的变化基本一致，碱浓度对电极电势随槽电压变化情况影响较小.当槽电压大于6 V时，电极电势改变较小.由于碱浓度过高会导致溶液黏度增加，产生较多不利影响，因此结合表2，c(KOH)=0.6 mol/L.

表3 槽电压与电极电势不同碱浓度下的变化关系*Table3 Relationship between bath voltage and electrode potential in different KOH solutions

4 KBH4的电解合成与结构表征

在阴极液为0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2溶液中进行纳米 SnO/Ti电极的电催化还原实验，结果列于表4.由于OH－参与电极反应，因此，为增加电极的还原性能，可适当提高溶液的碱性.电极反应如下:

由电极反应(1)和(2)可见，碱性增强有利于生成Sn2O3和Sn(OH)3.

表4 纳米SnO/Ti电极电解合成KBH4Table4 Electro-synthesizing KBH4at nano SnO/Ti electrode

由于电极中Sn(Ⅲ)活性点的数量及KBO2的浓度决定KBO2的还原反应速度，因此，通过SnO修饰电极后可明显改善电极的催化性能，提高电极的放电容量.经多次电解实验和较长时间扫描，该电极结构均较稳定，未发现膜溶解或脱落现象.

图4为纳米KBH4的XRD谱.由图4可见，KBH4的晶面峰分别为 23.17°(111)，26.77°(200)，38.14°(222)，44.88°(311)，其晶体特征峰的强度和位置与标准卡片(PDF 08-0227)相符.样品的衍射峰出现了明显的宽化现象，表明其粒径较小.

图4 纳米KBH4的XRD谱Fig.4 XRD pattern of nanometer KBH4

综上所述，本文测试了纳米SnO/Ti修饰电极在阴极液为0.3～1.2 mol/L KOH+0.2～0.8 mol/L KBO2溶液中的电化学性能.结果表明，利用金属醇盐溶胶-凝胶法得到的纳米SnO/Ti膜电极具有较高的催化性能，收率和电流效率分别为16.9%和29.2%.

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［10］ ZHU Chuan-gao，CHU Dao-bao.Preparation of Nanocrystalline PbTiO3Powder by Lead and TitaniumEthoxide Complexes［J］.Journal of Jilin University:Science Edition，2005，43(4):507-512.(朱传高，褚道葆.由铅、钛乙醇盐配合物制备纳米PbTiO3粉体［J］.吉林大学学报:理学版，2005，43(4):507-512.)

(责任编辑:单 凝)

Preparation of KBH4by Electrocatalytic Reduction of KBO2at a Nano SnO/Ti Electrode

ZHU Chuan-gao，WANG Feng-wu，XU Mai
(Department of Chemistry，Huainan Normal College，Huainan 232001，Anhui Province，China)

Tin alkoxide complex was prepared by electrochemical dissolution of pure tin in the glycol solution，followed by the direct sol-gel process of electrolyte solution.The SnO sol coated on pure titaniumsubstrate was calcined at 300℃ for 2 h in a muffle furnace.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode was investigated in the 0.3 ～1.2 mol/L KOH+0.2 ～0.8 mol/L KBO2solution.The main factors of electro-catalytic reduction of KBO2such as KBO2and KOH concentrations and so on were studied.The monodisperse structure and the diameter of nano SnO/Ti electrode were observed by XRD and TEM.The results show that the nano SnO uniformly dispersed on the electrode surface.The electro-catalytic reduction performance of nano SnO/Ti electrode is stable.A yield of 16.9%and a current efficiency of 29.2%were respectively obtained.

electrocatalytic reduction;nano SnO/Ti electrode;KBH4;current efficiency

O646

A

1671-5489(2012)05-1037-04

2012-02-20.

朱传高(1969—)，男，汉族，硕士，副教授，从事纳米材料合成及电化学的研究，E-mail:zhucg88@126.com.

国家自然科学基金(批准号:21176099)和安徽省教育厅自然科学基金重点项目(批准号:KJ2010A309).