三峡上游河流沉积物中重金属污染生态风险评价

李永峰，曹 政，刘方婧，程国玲

(东北林业大学林学院，哈尔滨150040)

重金属易吸附于水体中颗粒物而沉淀于沉积物中，悬浮物和沉积物累积了水生生态系统中90%以上的重金属[1].在水－沉积物界面中形成动态的迁移富集平衡的重金属会因条件改变而释放至水体中，形成湖库的内负荷污染源[2].鉴于重金属的难降解性、普遍的生物毒性、生物易累积性和生物放大作用，沉积物重金属污染的研究一直是环境科学界的热点.

三峡库区上游涵盖了四川、重庆两省市40%的面积及2/3的人口，是我国西部工农业较发达的地区，是我国“十二五”重点发展区域之一[3].该区域内河流长江上游、长江一级支流岷江、沱江和嘉陵江、二级支流渠江和涪江，是三峡水库的集水流域，区域内污染物的汇集将直接影响三峡水库的水质.已有研究表明[4－5]，三峡水库的建设使长江上游河流径流量有减小的趋势，输沙量明显减少，造成流域内各河流沉积物堆积速率增高，导致重金属在沉积物中的积蓄量增加，进一步增加了重金属的污染水平和潜在危害.本文以三峡上游区域的河流为研究区域，系统地研究各流域内表层沉积物中重金属的分布、生态风险和生物毒性.这不仅可为经济区的“十二五”建设和后期环境影响评价提供重要的基础数据，还可为三峡水库水资源的保护和管理提供科学的依据.

1 材料和方法

1.1 样品采集

2009年10月～2009年11月，在三峡上游区域长江水系长江干流及其一级支流采集表层沉积物共19个.表层沉积用不锈钢抓斗采泥器采集后，取其表层2～5 cm置于塑料盒中，放置干冰保存.运回实验室风干后，去除石块等杂物，碾磨过200目筛，保存.各采样器皿采样前均洗净，再以去离子水洗涤3次，采样时再以采样地点的表层水荡洗3次.

1.2 分析测定

样品的处理采用HNO3－HF－HClO4消煮，感应耦合等离子体光学发射光谱法(ICP－AES，IRIS Instrepid II型，美国热电公司)测定铬、镍、锌，感应耦合等离子体质谱法(ICP－MS，X Series II型，美国热电公司)测定镉、铅，氢化物－原子荧光光谱法(XGY－1011A型，中国地质科学院物化探所)测定砷，冷蒸气－原子荧光光谱法(XGY－1011A型，中国地质科学院物化探所)测定汞.分析所用试剂均为优级纯，所用的水均为超纯水，分析过程均加入国家标准土壤参比物质(GSS 1，GSS 8，GSS 9，GSS 10)进行质量控制，其结果符合质控要求.

参考Han和Banin的连续提取方法[6]，将沉积物中重金属按可溶解和可交换态(EXC)、碳酸盐结合态(CARB)、易氧化物态(ERO)、有机质态(OM)、残余氧化物态(RO)和残渣态(RES－R)依次提取.6种提取态重金属的回收率(各形态之和与全量测定之比)大多在85%～115%，提取实验结果可靠.称取10.0 g沉积物，用沸腾后冷却的去离子水10.0 mL充分溶解，放置30 min，用pH计(Sartorius，德国)测定pH值.称取一定量风干沉积物，用1.6%(V/V)的盐酸去除无机碳，然后经60℃ 烘干后用Liqui TOC分析仪(Elementar，德国)测定沉积物有机碳(TOC)质量比(燃烧温度为950℃).沉积物粒径分析参考Ding报道的方法[7]，即用20%的(NaPO3)6作分散剂，用SADL－3001激光粒度分析仪(日本)测定.沉积物水分质量比的测定用105℃ 烘12 h后质量损失法计算.

1.3 潜在生态风险评价方法

潜在生态危害指数法是目前较为流行的重金属污染评价方法，它引入了各重金属的毒性响应系数，很好的解决了各重金属的权重系数的确定，是目前最为广泛使用的一种评价方法[8].潜在生态危害指数法中单个重金属的潜在生态危害系数Ei和某区域多个重金属的潜在生态危害指数RI，根据Ei和RI大小，参照沉积物中重金属潜在生态危害系数、生态危害指数和污染程度的关系，将沉积物的潜在生态危害状况进行分级(表1).

国际公认的重金属毒性系数(Ti)为Hg＞Cd＞As＞Pb=Cu=Ni＞Cr＞Zn，对毒性响应系数作规范处理后定值为Hg=40，Cd=30，As=10，Pb=Cu=Ni=5，Cr=2，Zn=1.

表1 潜在生态危害评价指标

2 结果与讨论

2.1 沉积物中重金属质量比及其形态分布规律

三峡上游河流沉积物中各重金属呈现出不同的富集特征，富集程度均不明显.Hg富集最严重，为平均土壤背景值的1.84倍.其次为Cd，平均为土壤背景值1.76倍.三峡上游河流沉积物中重金属质量比与成都经济区土壤平均背景值基本一致.不同区域河流沉积物中重金属累积程度迥异，长江干流以Cr和Hg累积较为严重，沱江和岷江流域以Cd、Hg和Zn的累积较为严重.其他支流中重金属富集不明显，其中以渠江的污染水平最低.这一现象可能反映了区域的工业和城镇化水平对河流重金属污染的影响.整个三峡上游区域内Cd质量比为0.10～1.22μg/g，平均为0.45μg/g，明显高于土壤背景值.长江干流中，以朱沱断面Cd质量比最高.支流中以沱江和涪江质量比较高，分别达0.21～0.84μg/g和0.15～0.97μg/g，远高于平均土壤背景值和相关的背景值.自然界中没有单独的镉矿藏，镉是铅－锌矿、铜－锌矿的伴生元素;人类对含镉矿物的开采、冶炼、合金制造、电镀、油漆颜料制造等工业及煤燃烧是引起三峡上游河流沉积物镉污染的重要因素.

2.2 沉积物中重金属的赋存形态

图1 三峡上游河流沉积物中重金属的形态分布

为更准确了解重金属的生物有效性和潜在的环境风险，分析了河流沉积物中重金属的6种形态分布特征.图1描述了不同水系中重金属的赋存形态.由图1可见，Cd的可溶解和可交换态组成最大.Cd、Zn和Ni的碳酸盐结合态质量比较高，其他重金属较低.可溶解和可交换态重金属多为吸附在黏土、腐殖质及其他成分上的金属，易于迁移转化，被生物吸收;碳酸盐结合态金属由于与碳酸盐矿物相结合，对环境条件特别是pH值敏感，当pH值下降时易重新释放而进入环境.调查的6大河流沉积物pH值为6.94～7.70，碳酸盐结合态较稳定，但当pH下降时重金属将易释放.因此，Cd、Zn和Ni的生物有效性较大.由于铁锰氧化物具有较大的比表面积，对重金属有很大的离子交换和吸附容量，因此易氧化物结合态金属属于较强的离子键结合的化学形态，不易释放.但当水体中氧化还原电位降低时或水体缺氧时，这种结合形态的重金属键被还原，可能造成水体的二次污染.易氧化态组成较高的金属为Zn、Cd和Ni，Zn在土壤和沉积物中与Fe－Mn氧化物相结合而具有高稳定常数.

有机质态重金属是以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成，只有在强氧化条件下才可以分解.有机质态重金属除Cu和Zn平均高于其总量10%外，其余金属均在10%以下.Zn、Pb和Cu的残余氧化物态较高，其他金属均较低.表明在有机质态和残余氧化物态中，仅Zn、Pb和Cu具有一定的释放潜力.As、Cr和Hg的残渣态占绝对优势，为总量的75.36%～94.23%.Cd的残渣态质量比为8种重金属中最低，仅占其总量的3.3%～18.8%，平均仅为8.1%，具有较强的活动性，易发生再迁移过程.

因此，三峡上游河流沉积物中重金属Cd的生物可利用态质量比最高，其次为Zn、Pb和Cu.结合重金属的污染水平和毒性，重金属Cd、Pb、Zn和Cu存在一定生态风险.

2.3 沉积物重金属总量的潜在生态风险

采用潜在生态危害指数法来评价三峡上游河流沉积物中重金属污染的生态风险.将Hakanson潜在生态危害指数用于评价沉积物重金属污染状况时，选择国家土壤环境质量标准(GB15618－1995)为参比值Co.重金属的潜在生态危害评价结果见表2.

表2 三峡上游河流沉积物中重金属的潜在生态危害系数(Ei)和危害指数(RI)

由表2可见，Hg具有最大的潜在生态危害系数，三峡上游区域Hg的潜在生态危害系数范围为15.00～165.00，平均为73.68±52.57，为中度生态危害水平.其中涪陵清溪场和姜凉沟等区域达强度生态危害水平.其次为Cd(平均为146.40±12.00)，Cd的生态危害系数远高于其他金属的生态危害水平，尽管Cd的富集系数不是很高，为2.50，但是其交换态所占的比重较大，且生态风险系数较高，从而具有较高的潜在生态危害性.

综合各重金属潜在生态危害系数，得到了沉积物中重金属污染的潜在生态危害指数(RI).按采样点位置，沱江的龙门镇具有较大的生态危害，达强度生态危害水平.其他采样点重金属污染均为中轻度生态危害水平.调查结果显示，三峡上游区域内重金属污染为强度、中度和轻度生态危害水平的区域分别占5%、37%和58%(图2).

图2 三峡上游河流沉积物重金属的生态危害分级统计图

从流域分布来看，沱江流域(RI=176.30)=岷江流域(RI=176.30)＞长江干流流域(RI=174.07)＞涪江流域(RI=149.57)＞嘉陵江流域(RI=120.21)＞渠江流域(RI=94.68)，所有流域的重金属生态危害指数均不高，基本为中度生态危害水平，嘉陵江流域和渠江流域均为轻度生态危害水平.

3 结语

综合以上分析，三峡上游区域内重金属为中等污染水平，强度、中度和轻度生态危害水平的区域分别占5%、37%和58%.以沱江流域和岷江流域污染水平整体最高，嘉陵江流域和渠江流域整体污染最轻.各重金属中，Hg污染最为严重.其次为Cd，不仅Cd总质量比较高，而且大部分以生物可利用态形式存在，具有一定的生态风险，应引起重视.此外，三峡上游河流沉积物中其他重金属的富集系数不高，处于较安全的状态.

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