CuO/Al2O3同时脱硫脱硝技术研究进展

四川大学 建筑与环境学院 李 茂

CuO/Al2O3同时脱硫脱硝技术研究进展

四川大学 建筑与环境学院 李 茂

燃煤产生的SO2、NOx等大气污染物严重地破坏了生态环境，并成为了我国经济可持续发展中亟待解决的重点环境问题。目前国内外大多采用湿法烟气脱硫（FGD）与选择性催化还原（SCR）的组合达到联合脱硫脱硝的目的。但这种分级治理方式存在着占地面积大、投资运行费用高等缺点。近年来，负载过渡型金属氧化物干法烟气同时脱硫脱硝技术由于其在同一套系统中能实现同时脱硫脱硝，因而具有设备精简，占地面积小，运行管理方便和生产成本低等优点，已成为了大气污染控制领域中的前沿性研究方向。Tractor公司在综合考察了48种金属氧化物的热力学数据，反应动力学因素以及吸附反应化学计量比，产物层形成，吸附产物上SO3分压等影响因素后，其研究结果显示只有Cu和Fe最具前景。本文，笔者从CuO/Al2O3催化剂同时脱硫脱硝基本原理出发，综述了该催化剂在制备方法，工艺过程，再生方式以及改性研究方面的研究进展情况，并对该技术今后的发展趋势做出了展望。

一、基本原理

在脱硫反应中，利用CuO与烟气中的SO2和O2反应生成CuSO4；在脱硝反应中则是在NH3和O2存在条件下，CuSO4和CuO作为催化剂将NOx还原为N2；当催化剂达到饱和时，可利用H2、CH4、NH3等气体将其还原再生，得到单质的Cu和较高浓度的SO2。对SO2可进行回收利用制成硫黄、硫酸和液体SO2。Cu可被烟气中的O2快速氧化为CuO。其脱硫脱硝总反应式如下：

SO2+1/2O2+CuO→CuSO4；4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O。

二、研究进展

早在20世纪80年代，人们就开始了CuO/Al2O3用于同时脱硫脱硝的研究，结果表明CuO/Al2O3在300～450℃温度条件下具有较高的同时脱硫脱硝活性。

1.制备方法。对于CuO/Al2O3的制备方法目前主要有浸渍法和溶胶凝胶法，辛辛那提大学的Lin等人对溶胶凝胶法及该法制备的脱硫剂进行了大量的研究，并与传统浸渍法进行了机械强度、化学强度以及硫化性能等参数的对比，各项试验结果均表明溶胶凝胶法优于浸渍法。

2.工艺过程。CuO/Al2O3工艺经历了固定床、流化床和移动床3个阶段的发展历程。在固定床方式下，虽然催化剂的粉化和磨损较轻，但其效率和利用率均较低，且堵塞严重，烟气流通阻力较大。在此基础上Straky、Demski、Yeh等人研究流化床上同时脱硫脱硝，其中Yeh等人采用浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3催化剂在进行了24个反应再生循环后，催化剂仍能保持较高的效率，其脱硫率可达90%以上。当NH3/NOx摩尔比在1.0左右时，其脱硝率大于90%，且氨逃逸和飞灰作用不明显。而移动床则是在综合了固定床和流化床的优点的基础上发展起来的。研究发现，在较高温度下，催化剂有着较高的硫容；但是催化剂在多次循环再生后不能再生完全，导致催化剂硫容减少，脱硫效率随之下降，因而需要频繁更换催化剂。

3.改性研究。为了解决催化剂硫容低而导致催化剂频繁再生，影响催化剂寿命下降的问题，国内外的研究者对CuO/Al2O3催化剂性能的改善进行了研究。刘清雅等人研究了碱金属对CuO/Al2O3催化剂的影响，结果表明，碱金属的加入可以提高脱硫活性，但同时也促进了NH3氧化而导致了脱硝活性的降低，故最佳载纳量为2.0%。张广营等人研究了助剂V2O5的加入不仅提高了催化剂的脱硝活性同时对催化剂的再生过程也有一定影响，避免了催化剂的过度还原。

4.再生方式。CuO/Al2O3催化剂的再生方式大致可分为加热再生与还原再生，其中还原再生时所用还原剂主要有H2、CH4、NH3。当CuO/Al2O3催化剂经过脱硫脱硝反应后，其活性组分CuO逐渐转化为CuSO4，而CuSO4的分解温度高于600℃，故要求的再生温度也将高于600℃，由此将容易导致活性组分的烧结和聚集而降低催化的活性。故再生方式多采用还原再生法。研究表明，以H2作为还原气体容易导致副反应的发生，CH4作为还原气体则不能实现催化剂的同温再生，且再生后的气体需后续处理等，而在NH3气氛下还原再生，则可以克服上述问题，因NH3的还原性能介于H2和CH4之间，且在再生过程中产生的SO2气体在出口处可与NH3反应生成硫酸盐固体，进而可以简化后续气体处理工艺，实现硫的资源化利用。同时，再生时的主要产物为Cu3N，Liu等人的研究表明，以V2O5为助剂的CuO-A12O3/堇青石催化剂采用5%NH3气还原，可以有效地抑制CuSO4过度还原为Cu3N。

三、结论

CuO/Al2O3催化剂可以同时脱除烟气中的SO2和NOx，且在400℃左右有较高的同时脱硫脱硝效率和良好的可再生性能。由于移动床集合了固定床和流化床的优点，决定了它将成为CuO/Al2O3催化剂同时脱硫脱硝技术的首选工艺，这就对催化剂的物理及化学性能提出了更高的要求，因此，在制备方法方面，溶胶凝胶法将越来越受到人们的重视。如能解决该项技术在实际运行中存在的问题，将使该技术具有十分广阔的应用前景。