辽西地区食用鱼中重金属含量的测定及食用安全性评价

顾佳丽

(渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 121013)

辽西地区食用鱼中重金属含量的测定及食用安全性评价

顾佳丽

(渤海大学化学化工与食品安全学院，辽宁 锦州 121013)

经微波消解处理样品，采用石墨炉原子吸收光谱法测定辽西地区常见食用鱼中肉、鳃和内脏3个组织器官内Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn六种元素的含量。方法相对标准偏差0.54%～2.03%，加标回收率94.0%～110.0%。结果表明：所检测鱼中Fe、Zn、Cu含量较高，Cd、Cr、Pb含量较低；鱼内脏和鳃中的重金属含量高于鱼肉；Cr、Zn和Cu的含量均低于国家食品限定量；部分鱼样中Cd和Pb的含量超标，但未超过暂定每周可耐受摄入量。因此辽西地区市售所检测鱼种可食用，但仍有必要降低摄入量。

鱼；重金属；暂定每周可耐受摄入量

鱼味道鲜美，且含有丰富的蛋白质、不饱和脂肪酸以及人体必需的维生素和微量元素，是最受人们欢迎的食品之一。但近年来工农业活动，使得海水和河水中含有Cd、Cr、Pb等重金属。重金属可分为有毒元素和生命必需元素[1]，如Pb、Cr、Cd等属于有毒元素，易被鱼等生物体吸收和积蓄，成为浓缩毒物的载体，通过食物链转移至人体，长期摄入即使很低浓度也会危害人类健康[2]。生命必需元素包括Fe、Cu、Zn等，是有机体进行正常生理活动必需元素，但如果浓度超过一定值，同样也会对人体造成危害[3]。

鱼对重金属的吸收主要经由消化道、体表渗透和鱼鳃吸附[4]，再由血液传输到肝和肾等器官，因此鱼类不同组织器官对各种重金属积累能力也不同。本研究取辽西地区(锦州、朝阳、阜新和葫芦岛)市售的常见且具有代表性的鱼种，取可食用部分肌肉、代谢组织内脏和鱼鳃作为研究对象，微波消解后用石墨炉原子吸收光谱法(graphite furnace atomic absorption spectrometry，GFAAS)测定Cr、Cd、Cu、Fe、Pb和Zn的含量，分析其在鱼体各组织的分布情况。依据国家对重金属的限量标准，结合我国居民鱼类消费量，并与世界卫生组织(World Health Organization，WHO)/联合国粮农组织(Food and Agriculture Organization，FAO)食品添加剂联合专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA)推荐的暂定每周可耐受摄入量(provisional tolerable weekly intake，PTWI)比较，评价鱼受污染状况和食用安全性。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

鱼(市售)；硝酸、高氯酸、30%过氧化氢(优级纯)；Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn标准溶液 国家环境保护总局标准样品研究所；本实验用水为二次去离子水。

AA320N原子吸收分光光度计、GA 3202石墨炉系统 上海精密科学仪器有限公司；MDS-2002A 微波消解仪 上海新仪微波化学科技有限公司；所用玻璃及聚四氟乙烯仪器均用硝酸溶液(1∶9，V/V)浸泡24h以上，然后用去离子水冲洗，晾干后备用。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理方法

2011年2月在辽西地区市场随机购买食用鱼，包括3种淡水鱼：鲫鱼、鲤鱼、梭鱼；3种海鱼：黄花鱼、麻鱼、塔板鱼(学名半滑舌鳎)。测量鱼的体长和体质量，用流水冲洗干净，再用去离子水清洗，晾干，用不锈钢刀将鱼体分解成肉、鳃、内脏，将同类解剖部分搅碎混匀，于聚乙烯瓶中－20℃保存。

1.2.2 消解方法

1.2.2.1 湿式消解法[5-8]

称取已处理鱼样5g(精确到0.001g)于150mL锥形瓶中，加10mL混合酸(硝酸-高氯酸(4∶1，V/V))，加盖浸泡过夜，于电炉上加热消解，若变棕黑色，立即取下稍冷后再加混合酸，继续加热直至冒白烟，消化液呈无色透明或略带黄色，蒸发至干，冷却，消化液转至25mL容量瓶中，去离子水定容，混匀备用；同时作试剂空白。

1.2.2.2 干法灰化法

称取已处理鱼样5g(精确到0.001g)于瓷坩埚中，再用小火炭化至无烟，移入马弗炉(500±25)℃灰化16h，冷却。用1～2mL浓硝酸将灰分溶解，将消化液过滤入25mL容量瓶中，去离子水定容，混匀备用；同时作试剂空白。

1.2.2.3 微波消解法

称取已处理鱼样0.5g(精确到0.001g)置于100mL聚四氟乙烯微波消解罐中，用10mL 1mol/L HNO3+1mL 30%H2O2消解，消解条件见表1，二次去离子水稀释至10mL备用，同时作试剂空白。

1.2.3 实验条件

1.2.3.1 微波消解条件[9]

表1 微波消解条件Table 1 Conditions of microwave digestion

1.2.3.2 石墨炉原子吸收分光光度计工作条件

表2 GFAAS工作条件Table 2 Working conditions of GFAAS

2 结果与分析

2.1 消解方法的选择

表 3 消解方法的比较(以湿质量计)Table 3 Comparison of digestion methods mg/kg

由表3可见，微波消解法和干法消解结果比湿法稍高，这是因为湿法消解多采用敞开体系，损失较大，精密度较差，且消解过程中形成的酸雾危害人体健康[10]。干法消解耗时较长，且易造成挥发元素的损失。微波消解法在密闭体系中进行，消化比较完全，且损失和污染较少，因此消解样品含量较高。综上，微波消解法具有取样量少，干扰小、时间短、回收率高、操作简单等优点，因此本实验采用微波消解法作为鱼样品的消解方法。

2.2 精密度和加标回收实验

准确称取经微波消解的鱼肉样品加入一定量标准溶液，按照实验方法测定重金属含量，并计算加标回收率，结果在94.0%～110.0%之间。同时样品平行测定7次，计算相对标准偏差(relative standard deviation，RSD)，结果在0.54%～2.03%之间，测定结果见表4。

表4 加标回收率及精密度(n=7)Table 4 Average recoveries and precision of analytical method (n=7)

2.3 样品的测定

对鱼组织样品中Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn的含量平行3次测定，平均值结果见表5。国家食品卫生标准GB 2762—2005《食品中污染物限量标准》和行业标准NY 5073—2006《无公害食品：水产品中有毒有害物质限量》对Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的限量规定分别为0.1、2.0、50、0.5、50mg/kg，对Fe无限量要求，结果见表5。

由表5可知，同一金属元素在不同鱼种类间的分布不同，例如Cd的含量在0.04 (塔板鱼肉)～0.12mg/kg(梭鱼肉)围内。这是因为不同鱼类对金属元素的富集与鱼的种类、生活习性及生物本身的不同特性有关，因此不同鱼类对金属元素的积累情况也有所不同[11]。同一类组织器官中重金属的分布也不同，例如鲤鱼肉中Cd、Cr、Cu、Fe、Pb、Zn 的含量分别为0.06、0.07、1.33、24.9、0.03、13.6mg/kg，但在所检测的组织器官中重金属的积累规律相似，即生命必需元素Fe、Zn、Cu较多，非生命必需元素Pb、Cr、Cd较少。同一金属在不同组织器官中的分布也不相同，例如Fe在鲫鱼肉、鳃、内脏中的含量分别为：13.5、57.1、94.6mg/kg，但重金属分布的基本规律是：鱼内脏＞鱼鳃＞鱼肉，这可能是由于鱼体内各组织器官生理功能、代谢水平存在差异。重金属进入鱼体内的主要途径是通过饵料的摄取、体表渗透和鳃膜的吸附等。鳃组织表面存在着大量的吸附颗粒，能吸附水环境中的重金属[12]；内脏(肝和肾)是主要的解毒和排泄器官，可产生大量束缚重金属的金属硫蛋白[13]；当肝肾中重金属过度积累，才会加快向肌肉转移的速度，故内脏、鳃积累的重金属要比肌肉多。

由表6可见，各种鱼类样品中，Cr、Cu和Zn的含量均低于国家食品卫生标准的允许量；Cd和Pb的含量超过限量标准，除了在鲫鱼未检出Pb外，其他几种鱼体内Cd和Pb均不同程度超出国家限量标准，但主要分布在鳃和内脏非食用部分，因此不会对人体造成危害。只有麻鱼肉中Pb含量超标22%，梭鱼肉中Cd含量超标20%，但不能说明食用麻鱼和梭鱼是不安全的，因为人每天摄入的鱼肉量是有限的，因此应根据人每周实际摄入量全面考虑后才能作出结论。Pb对消化、神经、呼吸和免疫系统有毒性影响，通常导致肠绞痛、贫血和肌肉瘫痪等病症；Cd是蓄积性有毒物质，可对肾、肺、肝、骨、生殖等多种器官和系统造成损害，水产品中Cd的检测值普遍较高[14]，应该引起重视；Fe摄入量不足，易造成贫血，婴儿和老人每天推荐摄入量分别为11mg/kg和8mg/kg[5]。

表5 鱼不同组织中重金属的含量(±s)Table 5 Heavy metal contents in different tissues of fish (±s)mg/kg

表5 鱼不同组织中重金属的含量(±s)Table 5 Heavy metal contents in different tissues of fish (±s)mg/kg

注：ND表示未检出。重金属含量以湿质量计。

0.06±0.01 0.07±0.01 1.33±0.27 24.9±1.98 0.03±0.01 13.6±3.54鲤鱼 鳃 0.17±0.02 0.19±0.02 3.67±1.18 78.4±21.5 0.09±0.03 15.0±3.28内脏 0.18±0.02 1.25±0.31 15.8±3.51 135.7±29.2 0.08±0.05 23.2±7.88肉ND 0.13±0.03 1.49±0.69 13.5±2.30 ND 10.6±1.37鲫鱼 鳃 0.06±0.02 0.26±0.04 1.88±0.34 57.1±16.4 ND 19.5±5.02内脏 0.09±0.01 0.14±0.03 3.50±1.72 94.6±17.8 ND 33.1±7.61肉0.12±0.02 0.21±0.04 2.08±0.60 22.4±8.61 0.09±0.02 16.9±4.95梭鱼 鳃 0.23±0.03 0.11±0.01 9.08±1.89 78.9±19.5 0.61±0.14 12.2±5.60内脏 0.26±0.03 0.75±0.09 5.65±0.99 103.6±19.1 1.37±0.39 18.1±4.65肉0.08±0.01 0.16±0.02 1.70±0.24 33.8±2.49 0.03±0.02 9.43±2.14黄花鱼 鳃 0.13±0.02 0.18±0.02 3.37±1.63 158.6±33.2 0.25±0.04 16.0±4.26内脏 0.21±0.02 0.32±0.05 8.22±3.01 120.9±31.4 0.74±0.32 16.8±5.81肉0.04±0.01 0.18±0.04 1.95±0.38 50.6±14.7 0.42±0.09 11.7±1.06塔板鱼 鳃 0.13±0.01 0.13±0.02 2.10±0.85 109.1±20.6 1.69±0.72 8.85±1.89内脏 0.24±0.03 0.29±0.04 14.4±3.28 136.4±24.9 1.32±0.51 19.4±6.57肉0.05±0.01 0.17±0.03 1.65±0.83 35.7±2.85 0.61±0.23 11.5±2.40麻鱼 鳃 0.15±0.02 0.20±0.03 2.77±1.97 118.3±25.4 1.08±0.76 22.0±6.03内脏 0.21±0.02 0.31±0.05 3.67±1.40 149.8±34.0 0.97±0.75 12.2±2.02样品 Cd Cr Cu Fe Pb Zn肉

表6 重金属含量占国家限量标准的倍数Table 6 Heavy metal contents represented in multiple number of the maximum levels set by national standard

2.4 安全性评价

根据世界卫生组织/联合国粮农组织食品添加剂联合专家委员会制定的暂定每周可耐受摄入量(provisional tolerable weekly intake，PTWI)，并结合我国居民每周鱼类消费量，评价人均重金属实际摄入量与食用安全性之间的关系。例如Cd的PTWI值为0.007mg/kg(体质量)，成人体质量按60kg计算，则Cd的PTWI值为0.42mg。取所检测鱼可食用部分鱼肉中Cd的最大含量(例如梭鱼肉0.22mg/kg)×人均每周鱼消费量0.182kg(2000中国总膳食研究调查数据[15])，得到成人实际每周从鱼中摄入Cd 0.040mg，占PTWI 9.5%，结果见表7。

表7 人均实际重金属摄入量Table 7 The estimated weekly intakes for the fish species consumed by people

由表7可见，虽然人均重金属摄入量均未有超过PTWI，但不能说明成人每周摄入重金属不超标，因为这只是成人每天从鱼肉中摄入的重金属，其他食品如蔬菜、水果、粮食、畜肉、蛋等仍含有一定量的重金属，因此应全面考虑再得出结论。但可以看出的是辽西地区所检测鱼类中，Cu、Zn、Fe占PTWI比例较小，Cd、Cr、Pb约占PTWI 10%，经常食用存在潜在危害，即有必要降低鱼在食品总摄入量中的比例。

3 结 论

采用微波消解-GFAAS法，对辽西地区市售代表性食用鱼中的重金属(Cd、Cr、Cu、Pb、Fe、Zn)含量进行了检测。结果显示：重金属在不同鱼种、不同组织器官中的分布不同，但基本规律是在所检测鱼样品中Cr、Zn和Cu含量均低于国家限量，部分鱼样中Cd和Pb含量超标，但主要分布在鳃和内脏非食用部分，因此适量食用鱼类不会对人体造成危害；麻鱼肉中的Pb和梭鱼肉中的Cd虽超过国家限量，但人均每周消费鱼量有限，因此仍低于PTWI推荐量，即在人体可耐受范围之内，所以得出结论：辽西地区常见食用鱼可食用，但对于重金属含量超标的麻鱼和梭鱼仍有必要控制其摄入量。

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Determination of Heavy Metals and Safety Evaluation of Fish from the West of Liaoning Province

GU Jia-li
(College of Chemistry, Chemical Engineering and Food Safety, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Heavy metals, including Cd, Cr, Fe, Pb, Cu and Zn, in muscles, viscus and gills from six commonly consumed fish grown in the West of Liaoning Province were determined by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) after using microwave digestion techniques. Relative standard deviations (RSD) were 0.54%－2.03% and recovery were 94.0%－110.0%. The results indicated that Fe, Cu and Zn of fish accumulated the highest concentration in all tissues of the species, while Cd, Cr, Pb accumulated the lowest levels. The heavy metal concentration in viscus and gills were higher than those in muscles.The concentration of Cr, Zn and Cu were below the maximum levels of national regulation. The concentrations of Cd and Cr were excess the maximum levels of national regulation, but lower than provisional tolerable weekly intake (PTWI). Current investigation indicates that fish from the West of Liaoning Province are safe for consumption, but necessary to reduce amount of intake.

fish；heavy metals；provisional tolerable weekly intake

TS207.3；O657

A

1002-6630(2012)10-0237-04

2011-05-01

国家自然科学基金面上项目(21076026)；辽宁省自然科学基金项目(20102005)；辽宁省教育厅重点实验室项目(LS2010002)

顾佳丽(1980—)，女，讲师，硕士，研究方向为元素分析。E-mail：gujiali@yahoo.cn