黑白照片常见病害及预防措施探讨

赵艳红，李玉虎，何雨

（1.陕西师范大学历史文化遗产保护教育部工程研究中心，西安 710062；2.中国电影资料馆北京电影资料库，北京 100024）

1 引言

黑白照片是一类重要的近现代档案，在我国档案系统收藏有大量的珍贵照片，记录了许多重大历史事件与环境变迁，遗迹、建筑、文物、纸质文献相互印证，不可取代，成为重要的陈列内容。黑白影像不仅承载着巨大的社会信息，还是展示这一重大发明之鲜明科技内涵的一类形制特殊的档案。就其材质及构造而言，不同时期的照片，其感光材料受当时科学技术发展的限制，其形制以及结构等都存在着明显的差异，这些差异恰恰可以反映出不同时期科学技术以及社会生产力的发展状况。但由于其制成材料的特性和环境的影响，在保存过程中发生了一系列严重病害，使相当部分濒临自毁。因此，做好预防保护是照片档案保存的关键所在。

2 黑白照片的结构组成［1］

黑白照片主要由纸基、钡地层、感光乳剂层和明胶保护层四部分组成。其结构如下图所示：

图1 黑白照片的结构

2.1 纸基

纸基是感光乳剂层的支持体，相纸在冲洗过程中要较长时间的浸在药水和清水中，最后进行干燥。因此，要求纸基长时间浸泡后纸质不松软损伤，浸泡及干燥后变形和伸缩率小，纵向收缩率与横向收缩率相差不能太大。

2.2 钡地层

钡地层即白粉层由硫酸钡和明胶组成，涂布在纸基和乳剂层之间。它的作用是增加相纸的反光能力和光泽程度，并能防止乳剂层渗入纸基，同时也可防止纸基中一些不洁之物影响乳剂的纯度。

2.3 保护层

明胶保护层涂布在乳剂层表面，它是一层透明的、硬度较大的薄膜，主要作用是防止相纸因机械摩擦而使乳剂层受损伤。明胶还能避免乳剂层中的银颗粒聚积，使卤化银均匀牢固地涂布在纸基上不易脱落，并能提高乳剂层的感光度。

2.4 感光影像层［1］

感光影像层的主要成分是明胶、金属银粒和某些助剂，明胶是一种含有多种氨基酸的蛋白质，在乳剂的物理成熟过程中它能抑制卤化银晶体的增长，起到稳定剂的作用。它还可以作为卤化银的支持体，使其以晶体形式悬浮，防止卤化银颗粒絮聚或沉淀。金属银粒是曝光时卤化银首先分解出Ag+与X-，然后Ag+被还原成Ag，该原子同时被固定在感光中心上，随着吸附、固定电子数量的增多，感光中心不断扩大，扩大的感光中心称为显影中心；再由显影中心构成潜像核，无数潜像核便形成了潜像。经显影加工再用定影液除去未感光的银盐后，就形成了黑白照片上的影像了。感光影像层中的助剂主要有稳定剂、光学增感剂、防氧化剂和坚膜剂等。

3 黑白照片的主要病害

3.1 影像劣变

3.1.1 银镜现象

随着时间的推移黑白银影像在影像的高密度部位将会出现具有蓝黑色金属光泽的“银镜”［2］。所谓“银镜”现象，就是指黑白银影像在长期的保存与使用过程中，影像高密度处产生的一种化学变化。用反射光观察时，可以看到一种蓝黑色的金属光泽。如图2、图3所示：

图2 黑白照片表面的银镜现象

图3 超景深显微镜下的银颗粒

3.1.2 影像变黄或消褪［1］

银影像变黄或消褪的原因主要有以下几点：（1）残留在银影像低密度处的定影液中的硫代硫酸钠分解所产生的硫化物，与金属银粒子反应生成的黄色硫化银；（2）由于定影不透使照片上存留有难溶性络合银盐使得影像难以稳定，伴随其分解过程并有颜色变化，由白色至棕色，最后生成棕色硫化银；（3）银与环境中的硫化氢气体在氧气的参与下发生反应生成了硫化银。环境温湿度越高，黑白影像泛黄或消褪越明显，影像的清晰度越差。见图4、图5所示：

图4 黑白照片表面的影像黄变现象

图5 超景深显微镜下的黄变颗粒

3.1.3 氧化还原斑

显影加工后的银盐明胶型黑白照片在放置过程中，由于空气中的氧气、臭氧、过氧化氢和氮的氧化物等氧化剂与影像层中的银作用，凝聚成了带胶体银的细微沉淀。它的颜色由白而黄，最后变成深红色圆点即为氧化还原斑点［1］，如图6、图7所示。氧化还原斑的形成有一个发展过程，其斑点直径由小而大，斑点内除中心的白点外，银密度由深变浅，最后使其消失。

图6 黑白照片表面的氧化还原斑

3.2 霉变［3］

图7 超景深显微镜下的氧化还原斑

照片乳剂层中含有大量的明胶，明胶是一种动物蛋白质，其分子中含有较多的亲水基团，含水量达20%左右，内含氨基酸，营养丰富，是霉菌等低等微生物生长和繁殖的营养物质之一。在适宜的温度和湿度条件 （温度为25℃-35℃，湿度为65%RH-95%RH）下，在照片的表面就会滋生霉菌菌落。照片在霉变后，霉菌菌落植根于明胶乳剂层中，可形成粗糙不平的表面，失去了原有的光泽，使影像的清晰度下降。重者伴随明胶酶解有粘性物析出，引起照片档案粘连、变质，大大影响了照片档案的保存。其霉菌菌丝如图8、图9所示：

图8 黑白照片表面的霉菌菌落

3.3 影像模糊

图9 超景深显微镜下的霉菌菌丝

照片乳剂层中的明胶随着照片收藏环境温、湿度变化，明胶不断膨胀—收缩—膨胀循环，使乳剂层上出现大量微米级乃至纳米级的微孔，形成一种“空气、空隙—粒子、间隔”界面，导致对光的散射现象，使影像模糊不清。同时明胶具有坚膜性，随时间的延长当坚膜剂进入明胶分子内部时，会进一步增强起坚膜作用，过度坚膜会增大影像层的脆性或产生裂纹，久而久之就使得乳剂层酥粉脱落。如图10、图11所示：

图10 乳剂层脱落的黑白照片

4 黑白照片的病害预防措施

4.1 影像加工过程确保质量

影像加工过程中的定影、水洗和干燥质量对黑白照片档案耐久性均有不同程度的影响，尤其以水洗质量的影响最为显著［1］。黑白照片加工过程中定影的作用是消除曝光后的感光材料上未曝光的银盐。若定影不透，将使影像难以稳定。同时由于定影过程中生成的络盐自身不稳定，伴随其分解过程有颜色变化，由白色至棕色，最后生成硫化银沉淀，将会影响影像的观看效果和长久保存。在定影液中添加适量的碘化钾，可在一定程度上防止照片出现黄斑。影像加工过程中水洗的目的是去掉感光材料上的硫代硫酸钠和可溶性络盐，水洗质量的好坏是决定照片耐久性的先决条件。水洗不净，残留的硫代硫酸钠在空气、水的作用下发生一系列的化学变化，伴随其变化过程将有硫化银和硫酸银生成，最后使影像变黄或消褪。干燥质量的好坏对黑白照片的耐久性保存也起到至关重要的作用，干燥前应先用海绵或泡沫塑料除去感光档案上的水珠，避免产生水渍或不均匀形变，干燥环境应保持清洁、干燥、阴凉，温度控制在20-25℃，湿度在50-80﹪RH为宜。湿度过低，乳剂层影像表面就会迅速干燥将影响其内部水分的蒸发。同时干燥时间也不宜太长，干燥过程中不能受太阳光长时间辐射。因此，在影像加工过程中应做到定影充分、水洗彻底、干燥合理才能从源头上预防照片影像病害的发生。

4.2 选择适宜的贮存温湿度

温度将促使照片档案制成材料发生分子相转变，使影像层酥粉老化，明胶变性，同时也改变了照片的各类有害反应的活化能，使照片老化加速［4］；湿度的变化直接导致明胶失水收缩或吸水膨胀，进而导致乳剂层脱落及霉菌等微生物的繁殖等病害。因此，环境的温度和湿度对照片档案的保存极其重要。档案库房均需安装空调和除湿设备，应做到恒温、恒湿，整理好的照片档案应放入有防潮措施的柜中。控制库房温、湿度，按照《照片档案管理规范》，保存黑白照片的适宜温湿度：RH≤60%，温度低于20℃。控制照片档案库房的温、湿度，对防止霉菌的繁殖以及保持明胶良好的状态都是十分有利的。

4.3 保持空气的清洁

空气中的硫化物、氮氧化物、过氧化物、氯化氢等有害气体对照片档案均有强烈的破坏作用。空气中的可溶性硫化物能使黑白照片影像变黄。有氧气存在时，空气中的NO2与水反应生成硝酸和亚硝酸，硝酸可与银生成可溶性无色透明的硝酸银，使黑白影像的密度显著降低。空气中的灰尘其组成复杂，有些具有活性的灰尘颗粒可以催化照片老化降解，而且还是霉菌孢子的传播物及滋生体，霉菌孢子以明胶为营养物，在适宜的温、湿度条件下容易使照片发霉变质，同时使照片影像模糊不清；在较低的温、湿度下，霉菌的破坏具有一定的隐蔽性，不易被注意到，但能产生长期的危害，故照片在入库之前一定要做仔细的检查。为了防止照片发霉，在保存期间一定要做好环境的清洁卫生及库房空气的净化过滤工作，工作人员出入要更衣换鞋，照片入库要经过除尘处理，杜绝灰尘的来源。在取放、检查照片时，工作人员要带清洁的白色且质地柔软的手套。

4.4 避光隔氧

感光档案存放中，应尽量做到避光保存。光不仅能以热辐射的形式降低乳剂层中明胶的含水保留率，致使感光档案载体材料变脆，尤其是光中的紫外线是引发其制成材料发生多种光化学反应的重要能源［5］。同时空气中的氧气对感光档案的老化起到了重要的作用，它能与影像层中的银作用，生成氧化还原斑，使银密度变浅，进而使影像消褪、模糊。因此，在照片的保存过程中做到避光隔氧无疑是不可或缺的。

4.5 选择合适的贮藏用具

照片贮藏用具的选择对照片档案的保存也是不可忽略的问题，选择不当会直接造成照片表面划伤以及照片与包装材料粘结等现象，同时包装材料也是间接导致照片发生病害的诱因。照片包装材料以及贮存所使用的装具必须满足相关标准的规定，所用包装物及其装具的材料不能释放对照片有害的气体，如酸性气体，氮氧化合物等；如果所用包装物直接与照片接触会加速照片的老化降解，应该避免直接接触，或者避免使用。照片包装材料可以选择具有特殊保护功能的材料，如具有防霉、防潮作用，也可选择对照片具有耐久作用的碳素型包装材料。照片在保存过程中也可以放在在合适的相片夹内，再密封保存，避免吸湿、或永久性粘合剂接触照片档案。

4.6 加强检查，合理维护

照片档案是一类形制特殊的档案资料，在保存过程中易发生霉变、粘结以及虫蚀现象，首先应该建立合理的清洗制度，一般的照片的水洗质量均达不到长久保存的标准，为保持影像的稳定性，对永久保存的照片应进行重新清洗［6］。同时建立照片记录指标，随时跟踪照片的现状，记录处理前后的状况，并根据实际情况采取相应的保护措施。其次是建立合理的出入库房制度、利用制度、翻拍和定期检查制度，建立照片保管档案，准确及时地了解照片发生病害的程度，避免照片发霉、粘结等现象［7］。

5 结语

黑白影像随着时间的推移总是不可避免的引起化学变化，寿命是有限的，但珍贵的影像档案保存期则是无限的，因此寻求一种稳定性高、对照片伤害最小的保存方法是至关重要的，寻找照片发生病害的根源，从病害的源头做起。根据影响照片发生病害的因素在保存照片时应注意照片的防潮、防尘、避光隔氧、防有害气体等事项，选择合适的温湿度和适宜的贮藏用具，同时要注意影像加工过程的质量达标问题以及入库前的预处理工作，建立合理的清洗制度，确保达标以后方可入库。照片档案库房内应配备通风除尘设备，使黑白照片档案处于洁净、温湿度适宜的环境中，从而延长照片的寿命。

［1］档案保护实用手册［M］.中国档案出版社，1994

［2］许建合，孙进步.银盐黑白影像的自然衰变与防治［J］.感光材料，1999，(1):38-42.

［3］周亚军，李玉虎等.霉菌对黑白底片档案的危害研究［J］.档案学研究，2009，(1):59-63.

［4］秦晓丽，李玉虎等.底片档案的主要病害及预防策略［J］.档案学研究，2009，(2):104-108.

［5］文物保护学［M］.王慧贞编著.文物出版社.

［6］张建华.照片档案的科学保护［J］.档案管理，2006，（2）:19

［7］张睿祥.黑白胶片档案银影像的耐久性探析［J］.影像技术，2011，（3）：40-43.