Sr2MgSi2O7∶Tb3+，Li+荧光粉的合成和发光机理

陈 茜 史元元 陈宁远 赵君风 荣春英 余丽萍 廉世勋

(湖南师范大学化学化工学院，化学生物学及中药分析教育部重点实验室；资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，长沙 410081)

Sr2MgSi2O7∶Tb3+，Li+荧光粉的合成和发光机理

陈 茜 史元元 陈宁远 赵君风 荣春英 余丽萍 廉世勋＊

(湖南师范大学化学化工学院，化学生物学及中药分析教育部重点实验室；资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，长沙 410081)

采用高温固相法合成Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+，nLi+(m=0.03～0.50，n=m)系列荧光粉。使用X射线衍射仪和荧光光谱仪对样品的物相和发光性质进行了表征。在377 nm紫外光激发下，荧光粉的发射光谱呈多谱带发射，主峰位于490 nm，542 nm，590 nm和613 nm处，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁发射。调节Tb3+离子掺杂浓度，可实现荧光粉的发光颜色从蓝到白、黄、绿的可调发射；名义组成为Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+，0.05Li+的荧光粉在紫外光(377 nm)激发下发白光，其色坐标(0.322，0.317)接近纯白光(0.33，0.33)，是一种潜在的LED用单基质白光荧光粉。

Sr2MgSi2O7∶Tb3+；紫外光激发；LED；白光荧光粉

与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光LED具有节能、寿命长、高亮度及环保无污染等优点，可用于照明、显示等领域。1993年日本日亚化学公司首先在蓝光GaN发光二极管上取得技术突破[1]，并于1996年采用光转换技术实现了白光LED。目前，白光LED的实现方法有光转换型和芯片组合型。从工艺、成本及技术现状等因素考虑，光转换法优于芯片组合法。

光转换法是指通过在近紫外或蓝光LED芯片上涂覆具有光致发光性能的荧光粉来实现白光。根据芯片的不同，光转换法又有两种方式：一种是蓝光芯片加黄色荧光粉InGaN/Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce)[2]，另一种是紫外芯片涂覆单一白色[3-5]或三基色荧光粉[6]。由于YAG∶Ce体系缺乏红光导致显色性不高、三基色荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控困难等问题[7]，紫外芯片激发的单一基质白光荧光粉引起了广泛关注。近年来，国内外对紫外或近紫外激发的全色单一基质荧光粉的研究很多，并且取得了相当大的进展。例如，碱土磷灰石M5(PO4)3Clx∶Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)，铟酸盐CaIn2O4∶Eu3+，硫化物( Ca1+x-yEuy)Ga2S4+x，硅酸盐Li2SrSiO4∶Eu2+，Ce3+、Sr2SiO4∶Eu2+、Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+、Sr2MgSiO5∶Eu2+、Ca2SiO3Cl2∶Eu2+，Mn2+、Ca2-x-yAl2SiO7∶Ce3+，Tb3+等[8-15]。 但是，以Sr2MgSi2O7为基质的白光发射荧光粉还未见报道。我们发现Tb3+掺杂Sr2MgSi2O7可以获得白光现象，本文报道了Sr2MgSi2O7∶Tb3+荧光粉的合成和发光性质，并对白色发光机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂SrCO3，MgO，LiNO3和H2SiO3均为分析纯，Tb4O7的纯度为99.99%。日本理学 D/max-2500型X射线衍射仪 (Cu靶，40 kV，300 mA)，F-4500荧光分光光度计(150 W氙灯光源，R928型号光电倍增管，电压400 V，滤光片为UV390)。

1.2 实验过程

按照化学式Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+，nLi+(m=0.03～0.50，n=m)的计量比合成系列荧光粉。准确称取原料 SrCO3(AR)，MgO(AR)，H2SiO3(AR)，LiNO3(AR)和Tb4O7(99.99%)，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀，并装入氧化铝坩埚，置于箱式炉中在1 200℃灼烧6 h。自然冷却至室温，取出后研磨即得荧光粉样品。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为合成样品的X射线衍射图。衍射峰与Sr2MgSi2O7标准卡片(PDF No.75-1736)一致，表明合成样品均为纯相，属于四方晶系，空间群为P421m (No.113)。这表明 Tb3+和 Li+离子的加入并未对Sr2MgSi2O7晶体结构产生影响。

图1 样品Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03～0.50,n=m)的XRD图Fig.1 XRD patterns of Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m= 0.03～0.50,n=m)samples

2.2 Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+的光谱特性

图 2(a)是 Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+，nLi+(m=0.03～0.50，n=m；简写成SMS∶Tb3+，Li+)系列样品在377 nm激发下的发射光谱。发射光谱表明Tb3+在SMS基质中呈现多谱带发射，490 nm、542 nm、590 nm和613 nm 发射峰分别对应于 Tb3+离子5D4→7FJ(J= 6，5，4，3)跃迁。图2(b)列出了490 nm、542 nm、590 nm和613 nm处发射峰强度与Tb3+离子掺杂浓度变化的关系。由图2(b)可知，Tb3+离子浓度变化不改变样品的发射光谱分布，但影响了红、绿和蓝光的相对发光强度，红光和绿光强度变化显著，红光和绿光发射强度比值(R/G)见图2(c)。随着Tb3+离子浓度增加，R/G值呈现先增大后减小的变化趋势。当m=0.05时，红、绿光强度相近，R/G值等于0.88。增大Tb3+离子浓度m=0.10，此时红光强度增大至绿光的2倍，R/G值达到最大为2.34，但红、绿光均未达到最强。继续增大Tb3+离子浓度m=0.20，红、绿光强度达到最高且强度相当，R/G值降低近似等于1。当Tb3+离子浓度大于0.30时，红光强度逐渐降低，绿光显著增强，R/G值小于1。

根据图2(a)发射光谱数据,采用色坐标软件CIE计算了SMS∶mTb3+系列样品的色坐标，结果如表1所示。由表1可知，在377 nm紫外光激发下，样品的色坐标随Tb3+离子浓度的变化而变化。其色坐标如图3所示，随Tb3+离子掺杂浓度逐渐增大，荧光粉发光颜色从蓝到白、到黄、再到绿变化，颜色可调。点b、c和e分别对应于样品S2、S3、和S5，色坐标均落在白光区，且样品S2(m=0.05)的色坐标 (0.322，0.317)与1931年国际照明委员会给出的纯白光色坐标W(0.33，0.33)接近。

图2 377 nm激发下，Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03～0.50,n=m)的发射光谱(a)、Tb3+离子浓度与样品发光强度(b)和R/G比值(c)的关系Fig.2 Emission spectra for Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m= 0.03～0.50,n=m) (a)Relationship between the emission intensities of Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+ (m=0.03～0.50,n=m)samples and the Tb3+ concentration(b)and the relationship between the concentration of Tb3+and R/G value of Tb3+under excitation at 377 nm(c)

2.3 Tb3+和Eu3+在Sr2MgSi2O7中发光性质的差异

在377 nm紫外光激发下，SMS∶0.05Tb3+可同时发射红、绿和蓝光并复合得到白光，其色坐标与纯白光点接近。一般地，单掺Tb3+离子荧光粉的红光发射强度较低，多以蓝光发射和绿光发射为主[16-19]。在SMS基质中，Tb3+离子的红光发射强度与绿光发射强度相当甚至更高。Eu3+离子的特征发射在590 nm或613 nm处，为排除Eu3+的干扰，我们在同样的实验条件下合成了SMS∶0.05Eu3+荧光粉，并研究了其光谱性质。图4是样品SMS∶0.05Tb3+和SMS∶0.05Eu3+的激发和发射光谱。图4(a)表明，SMS∶0.05Tb3+的激发光谱由 4f8→4f75d1允许跃迁激发的宽吸收带(200～280 nm)、4f→4f电子跃迁吸收带340～400 nm和484 nm窄吸收带三部分构成，其中377 nm处的激发峰最强，484 nm处的激发峰强度略低于377 nm。荧光粉可被紫外光 (350～380 nm)和蓝光(484 nm)有效激发，但目前缺乏484 nm蓝光LED芯片，所以SMS∶0.05Tb3+是一种适用于UVLED管芯激发的荧光粉。在377 nm激发下，发射光谱如图4(b)所示。荧光材料呈多峰发射，4个主要发射峰分别位于490，542，590和613 nm处，且绿光发射与红光发射强度相当。受SMS晶体场的影响，Tb3+离子5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁对应发射峰产生劈裂、峰值左右波动。5D4→7F6(489 nm)发射峰劈裂为485 nm和490 nm 2个尖峰，位于613 nm处的尖峰也是由于5D4→7F3(620 nm)发射峰劈裂所致。而5D4→7F4(586 nm)跃迁发射出现了三峰劈裂现象，分别位于576 nm、584 nm和590 nm处。观察图4(b)可以发现,红光区613 nm处发射类似于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁发射。与单掺Tb3+离子样品红光区的最高发射峰相比，单掺Eu3+离子的发射峰向左偏移，且激发光谱中397 nm处并未发现Eu3+离子的特征激发峰。在377 nm和397 nm紫外光激发下，SMS∶0.05Eu3+发射光谱中均未发现Tb3+离子542 nm特征发射。结果表明，SMS∶0.05Tb3+中613 nm处红光发射属于Tb3+离子的跃迁发射。

表1 Tb3+不同掺杂浓度的样品色坐标Table 1 CIE chromaticity coordinate of Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03～0.50,n=m)

图3 377 nm激发下，Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03～0.50,n=m)S1～S7样品的色坐标Fig.3 CIE chromaticity diagram for Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+, nLi+(m=0.03～0.50,n=m)from S1to S7excited by λex=377 nm Point a,S1;Point b,S2;Point c,S3;Point d,S4;Point e,S5;Point f,S6;Point g,S7

图4 Sr1.95MgSi2O7∶0.05Tb3+和Sr1.95MgSi2O7∶0.05Eu3+荧光粉的激发光谱(a)和发射光谱(b)Fig.4 Excitation spectra(a)and emission spectra(b)of Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+,0.05Li+and Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Eu3+,0.05Li+phosphors

2.4 Tb3+在Sr2MgSi2O7中的白色发光机理

Sr2MgSi2O7和Ca2MgSi2O7晶体结构相似，存在八配位(SrⅠ)格位[20-21]，其晶体结构如图5所示。当半径较小的Tb3+离子 (0.118 nm)取代Sr2+离子(0.126 nm)格位，晶格产生扭曲，导致Mg-O键长发生变化，基质中有可能产生六配位(SrⅡ)格位，并且Tb3+离子将优先占据Sr2+离子的八配位晶体场格位，形成稳定结构[22-23]。由于Tb3+离子取代Sr2+离子电荷价态不匹配，对合成材料的发光性能产生影响，因此，引入Li+离子作为电荷补偿剂[24]。图6是SMS∶0.05Tb3+荧光粉的发光衰减曲线。如果荧光粉中有一种发光中心，衰减函数可以使用一阶拟合。若有两种发光中心，衰减函数则使用二阶拟合，以此类推[25]。SMS∶0.05Tb3+荧光粉中存在两种发光中心，拟合后计算可知Tb3+离子5D4→7F3(613 nm)、5D4→7F4(590 nm)、5D4→7F5(542 nm)和5D4→7F6(490 nm)的衰变寿命τ分别为1.18 ms，1.80 ms，2.75 ms和2.44 ms。根据衰变寿命τ，可以发现5D4→7F5(542 nm)衰减时间最长，5D4→7F3(613 nm)衰减时间最短。因此，5D4→7F6,5,4跃迁发射比5D4→7F3跃迁发射更易稳定存在，这也是大多数单掺Tb3+离子荧光粉发蓝绿光的主要原因。

图5 Sr2MgSi2O7晶胞部分结构Fig.5 A portion of the structure of Sr2MgSi2O7

图6 Sr1.95MgSi2O7∶0.05Tb3+中Tb3+离子发光衰减曲线Fig.6 Luminescence decay curves for Tb3+in Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+,0.05Li+

当SMS基质中掺杂Tb3+离子的物质的量百分含量为0.03mol%时，多数掺杂离子倾向于取代SrⅠ格位形成稳定结构，产生5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁，主要以蓝、绿光(5D4→7F6,5)发射为主。在SMS基质中，虽然Tb3+离子取代SrⅡ格位几率较低，但只要占据SrⅡ格位，就将产生5D4→7F3(613 nm)跃迁，发射红光。保持电荷补偿剂物质的量百分含量不变，增大Tb3+离子的掺杂浓度，材料将产生更多晶格缺陷[26]，分别为带正电荷的阳离子空穴和带负电荷的氧离子空穴。当两种空穴浓度接近，材料可稳定存在。随着Tb3+离子浓度增大，阳离子空穴将逐渐增加。根据电荷互补原理，材料中也将产生更多的氧空穴[27]，从而提高了Tb3+离子的跃迁发射几率，材料发光强度明显增强。同时，也增强了Tb3+离子取代Sr2+离子六配位格位几率，具体表现为5D4→7F3红光跃迁发射增强。即Tb3+离子含量增大至0.20mol%，红绿光强度达到最强。而继续增大Tb3+离子浓度，红光强度逐渐降低。这是由于激活剂Tb3+离子浓度过高，晶格发生畸变，导致Tb3+离子取代SrⅡ格位几率减小，表现为红光强度减弱。因此，Tb3+离子取代Sr2+离子不同格位几率是决定材料红、绿强度比率的关键。也就是说，当Tb3+离子浓度为0.05mol%，0.10mol%，0.30mol%，掺杂离子占据六配位格位和八配位格位几率相当，则红、绿光强度相近，R/G比值近似等于1，如图2所示。结合图3中点b、c和e的色坐标可知，除红、绿光发射强度对样品白光区色坐标位置的影响外，蓝光相对发射强度也是影响因素之一。

图7 Tb3+离子能级跃迁机理Fig.7 Schematic energy level diagram of the Tb3+ showing possible energy transfer mechanisms

在Tb3+离子能级中，由于5D3和5D4能级之间的能隙 (～5600 cm-1)与7F6和7F0之间的能隙 (～5800 cm-1)相近，其能级跃迁机理如图7所示。因此，当Tb3+离子掺杂含量大于0.20mol%，高能级发射将很容易猝灭，产生低能级发射[17]，激活剂Tb3+离子间发生交叉弛豫：Tb3+(5D3)+Tb3+(7F6)→Tb3+(5D4)+Tb3+(7F0)。大量Tb3+离子进入晶格，晶格扭曲与交叉弛豫同时发生。SMS∶mTb3+(m=0.20～0.30)中离子间的交叉弛豫强于晶格扭曲效应，蓝光强度降低。当m＞0.30，晶格扭曲效应强于交叉弛豫，蓝光强度小幅度增强。反之，掺杂浓度m＜0.20时，交叉弛豫现象减弱，出现5D3→7FJ(J=5，4，3，2)系列蓝光发射。即SMS∶0.05Tb3+样品中，红光和绿光发光强度相当，混合蓝光产生白光发射。

3 结 论

采用高温固相法制备的Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+，nLi+(m=0.03～0.50，n=m)(0.03≤m≤0.50)荧光粉可被紫外光 (350～380 nm)有效激发，同时发射蓝绿光(490 nm)、绿光(542 nm)、红橙光(590 nm)和红光(613 nm)。随Tb3+离子掺杂浓度增大，红光与绿光发射强度比(R/G)先增大后减小，Tb3+离子取代Sr2+离子不同格位的几率决定材料红、绿发光强度比值。当掺杂浓度相对较高(大于0.30)，晶格扭曲效应强于交叉弛豫，蓝光强度先降低后增强。发现Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+，0.05Li+在紫外激发下发白光，其色坐标(0.322，0.317)与1931年国际照明委员会给出的纯白光(0.33，0.33)非常接近，是一种潜在的适用于近紫外芯片的LED用白光荧光材料。

致谢：张漫波副教授(博士)在晶体结构方面提出了有益的建议并帮助绘制了晶胞结构图。

[1]Nakamura S,Mukai T,Senoh M.Appl.Phys.Lett.,1994,64 (13):1687-1689

[2]Nakamura S,Fasol G.The Blue Laser Diode:GaN Based Light Emitters and Lasers.Berlin:Springer Verlag,1997: 230-233

[3]Guo N,Huang Y,You H,et al.Inorg.Chem.,2010,49(23): 10907-10913

[4]MaW,ShiZ,Wang R.J.AlloysCompd.,2010,503(1):118-121

[5]Chen X,Zhao J,Yu L,et al.J.Lumin.,2011,131:2697-2702

[6]LiuCH,WuRK.Jpn.J.Appl.Phys.,2003,42(4B):2284-2287

[7]Kim J S,Jeon P E,Park Y H,et al.Appl.Phys.Lett.,2009, 85(17):3696-3698

[8]Zhang X M,Li W L,Seo H J.Phys.Lett.A,2009,373(38): 3486-3489

[9]Zhang X G,Zhang J L,Huang J Q,et al.J.Lumin.,2010, 130(4):554-559

[10]Choi N S,Park K W,Park B W,et al.J.Lumin.,2010,130 (4):560-566

[11]Zhang X,He H,Li Z,et al.J.Lumin.,2008,128(12):1876-1879

[12]Zhang X,Wang J,Wu H,et al.Mater.Lett.,2009,63(2):340 -342

[13]Jiao H,Wang Y.J.Electrochem.Soc.,2009,156(5):J117-J120

[14]Kim J S,Jeon P E,Choi J C,et al.Appl.Phys.Lett.,2004, 84(15):2931-2933

[15]Sun X Y,Zhang J,Zhang X,et al.Chin.J.Lumin.,2005,26 (3):404-

[16]WANG Miao(王淼),HUANG Qing-Li(黄庆利),CHEN Xue-Tai(陈学太).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao), 2007,23(9):1550-1554

[17]Xie M,Tao Y,Huang Y,et al.Inorg.Chem.,2010,49(24): 11317-11324

[18]Zhang C,Hou Z,Chai R,et al.J.Phys.Chem.C,2010,114 (15):6928-6936

[19]ZHANG Hai-Yan(张海燕),CAO Liang-Jun(曹亮军),WANG Lin-Kun(王琳琨),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(5):822-826

[20]Endo T,Doi Y,Wakeshima M,et al.Inorg.Chem.,2010,49 (23):10809-10814

[21]He D,Shi Y,Zhou D,et al.J.Lumin.,2007,122-123:158-161

[22]Schaper A K,Schosnig M,Kutoglu A,et al.Acta Cryst., 2001,57:443-448

[23]Bindi L,Bonazzi P,Dusek M,et al.Acta Cryst.,2001,57: 739-746

[24]LIAN Shi-Xun(廉世勋),LIN Jian-Huan(林建华),SU Mian-Zeng(苏勉曾).Chin.J.Rare Earths(Xitu Xuebao),2001,19 (6):602-605

[25]Furusho H,Holsa J,Laamanen T,et al.J.Lumin.,2008,128 (5/6):881-884

[26]Tian L,Mho S.Solid State Commun.,2003,125(11):647-651

[27]Holsa J,Aitasalo T,Jungner H,et al.J.Alloys Compd., 2004,374(1/2):56-59

Synthesis and Luminescent Mechanism of Sr2MgSi2O7∶Tb3+,Li+Phosphor

CHEN XiSHI Yuan-Yuan CHEN Ning-Yuan ZHAO Jun-Feng RONG Chun-Ying YU Li-Ping LIAN Shi-Xun＊
(Key Laboratory of Chemical Biology&Traditional Chinese Medicine Research(Ministry of Education); Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials,Universities of Hunan Province; College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha410081,China)

The phosphors designed as Sr2-mMg1-nSi2O7∶mTb3+,nLi+(m=0.03～0.50,n=m)were prepared by the high temperature solid state reaction.Crystallization and optical properties were investigated by using powder X-ray diffraction and fluorescence spectrophotometer,respectively.Under the excitation of ultraviolet(377 nm),the emission spectra of these phosphors exhibit sharp multi-emission lines peaked at about 490 nm,542 nm,590 nm and 613 nm corresponding to the5D4→7FJ(J=6,5,4,3)typical transitions of Tb3+,respectively.The luminescence color can be tuned from blue to white,yellow and green by adjusting the doping concentration of Tb3+ions.It had been found that the nominal composition Sr1.95Mg0.95Si2O7∶0.05Tb3+,0.05Li+phosphor provides a white emission (0.322,0.317)that is very close to the standard white(x=0.33,y=0.33),which shows that it is a potential singlephased white phosphor for LED-based UV-chip.

Sr2MgSi2O7∶Tb3+;ultraviolet light excitation;LED;white phosphor

O482.31；O614.23+2

A

1001-4861(2012)02-0233-06

2011-07-01。收修改稿日期：2011-09-14。

国家自然科学基金(No.20971042)，湖南省教育厅重点项目(No.10A070)和国家大学生创新性实验计划(No.101054230)资助项目。＊

。E-mail：lianshixun@yahoo.com.cn；会员登记号：S060014830M。