以磷酸分解方解石的浓浆法制备一水磷酸一钙

黄千钧，杨陆华，谢美芬，张 丽

(云南天创科技有限公司，云南昆明 651701)

以磷酸分解方解石的浓浆法制备一水磷酸一钙

黄千钧，杨陆华，谢美芬，张 丽

(云南天创科技有限公司，云南昆明 651701)

以磷酸分解方解石粉的浓浆法制备了食品添加剂一水磷酸一钙。通过实验确定了适宜的工艺条件:将磷酸加入到搅拌中的方解石粉悬浮液内于室温至85℃进行反应，加酸耗时控制为30～120 min，加完磷酸继续搅拌熟化15～75 min，控制反应终点浆料的氧化钙与五氧化二磷质量比为0.385～0.415、游离水分质量分数为30%～40%，所得浓浆直接进行干燥粉碎即得高品质产品。并对工业生产的产品指标、工艺流程、设备选型和三废治理进行了初步探讨。结果表明该法具有生产流程短、产品纯度高、制备能耗低的特点。

一水磷酸一钙;浓浆法;磷酸;方解石

一水磷酸一钙通常用湿法、干法或有机介质法制备:湿法将食品磷酸与方解石粉以水为介质于低浓度下反应生成磷酸一钙料浆，因磷酸一钙在含水较多的物系中会发生水解，故中和料浆必须先浓缩结晶以蒸发大量水分，再进行干燥和粉碎才能得到纯净的一水磷酸一钙产品，此法产品纯净但流程长、能耗高;干法将75%～87%的磷酸与方解石或磷酸氢钙的粉料混合、反应形成一水磷酸一钙的含水粒料，再经干燥和粉碎得到一水磷酸一钙产品，该法流程虽短但反应物系中水分太少、不易反应完全，故产品不够纯净;有机介质法［1］将食品磷酸与碳酸钙粉在30%～100%的乙醇中反应来抑制磷酸一钙的水解，产物经过滤、干燥即可得到纯度好、收率高、柔细疏松的一水磷酸一钙粉料，但该法存在乙醇使用的是否安全及成本问题。为此，笔者开发出以水为介质、用高浓度磷酸分解方解石粉制备一水磷酸一钙的浓浆法，避免了湿法、干法和有机介质法的不足，并对工业生产的产品指标、工艺流程、设备选型与三废治理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 实验原料

85%磷酸，食品添加剂，符合GB 3149—2004的要求;方解石粉(以下简称石粉)，食品添加剂，符合GB 1898—2007的要求;水，生活饮用水，符合GB 5749—2006的要求。

1.2 样品制备

磷酸加水配成需要的浓度，按规定的加料顺序将其与石粉或石粉悬浮液(以下简称石粉浆)在搅拌下按化学计量比进行混合、反应，加料完毕继续搅拌熟化30～60 min，所得物料装入滤布袋，扎紧袋口，置于SS800NA三足式离心机内过滤脱水，滤饼送60℃烘箱中烘干，取出冷却至室温，研磨成粉末备用。

1.3 分析检验

产品检验按照GB 25559—2010进行。其中氧化钙的测定采用硫酸锌返滴定法，灼烧失量的测定条件改为800℃ ±25℃/2 h，重金属的测定改用饱和硫化氢水显色，五氧化二磷的测定采用 GB 24568—2009的磷钼酸喹啉沉淀法进行。

滤饼水分:测定条件为60℃烘至恒重。

2 结果与讨论

2.1 反应物浓度与加料顺序

将不同浓度的磷酸与石粉混合、反应制备一水磷酸一钙样品，正加为石粉加入磷酸溶液内，反加为磷酸溶液加入石粉中，有关实验结果见表1，其中用75%磷酸反应出的物料未经过滤脱水、直接烘干研磨。根据表1数据并结合制备中可能形成的相关磷酸钙盐 Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4·2H2O和CaHPO4的理论组成数据可知:磷酸质量分数低于65%时，由于一水磷酸一钙在含水较多的物系中会发生水解，因此过滤脱水、烘干研磨后得到的样品是磷酸一钙与磷酸二钙的混合物;随着磷酸浓度的上升即物系游离水分的降低，一水磷酸一钙的水解逐步减少，所得样品的成分逐渐接近一水磷酸一钙的理论组成，当磷酸质量分数升至65%时(反应后形成的CaO－P2O5－H2O物系其水分为44.6%、对应的游离水分为29.5%)即为一水磷酸一钙;磷酸质量分数过高如达到75%时，物系游离水分太少、反应物料难以搅拌均匀，故不易反应完全。采用石粉与65%的磷酸反应较好，所得一水磷酸一钙样品的纯度高且搅拌较易进行;在原料浓度相同时，不同加料顺序的反应结果基本相同。

表1 反应物浓度与加料顺序对一水磷酸一钙制备的影响

实际生产中将磷酸加入到石粉浆中的方式更好，反应物系始终处于浆料状态便于搅拌桨的选型，反应中物料的pH较高有利于减轻对反应釜的腐蚀。为使中和搅拌更易进行又不过多增加其后的干燥能耗，经过实验确定采用将磷酸加入到石粉浆中进行反应，制备游离水分为30%～40%(质量分数)的磷酸一钙浓浆(CaO－P2O5－H2O物系的对应水分为45%～53%)，所得浓浆不分离液相直接进行干燥粉碎，以避免水解或液相分离对产品品质的影响，从而得到高纯度的一水磷酸一钙产品。

2.2 反应温度

由于一水磷酸一钙在温度超过109℃时开始失去其所含结晶水，且磷酸和石粉反应生成一水磷酸一钙是放热反应，反应温度太高不利于反应的平稳进行，尤其当反应物系中的水处于沸腾状态时反应物料易于溢釜，因此整个反应过程中反应温度控制在室温至85℃为宜。

2.3 加酸速度

采用在石粉浆中加入磷酸的加料顺序时，前期反应为磷酸和石粉生成二氧化碳气体和磷酸二钙，反应放热量大，后期反应则是磷酸和磷酸二钙生成一水磷酸一钙，反应放热量小，故前期加酸速度要慢以免反应物料溢釜，后期加酸速度可加快以便缩短反应时间，加酸耗时控制为30～120 min。

2.4 终点控制

为使物料充分反应并减少产品中碳酸钙的残留，确定按化学计量比进行投料，加完磷酸继续搅拌熟化15～75 min并取样检验，确认反应物料的m(CaO)/m(P2O5)达到0.385～0.415后再出料进行后续加工。

2.5 产品指标

根据现行标准《GB 25559—2010食品添加剂磷酸二氢钙》的规定以及国内外用户的实际需要，确定出优于GB 25559—2010标准规定的高品质一水磷酸一钙产品企业标准指标，如表2所示。由表2可知，GB 25559—2010规定的产品指标存在下列不足:1)一水磷酸一钙Ca(H2PO4)2·H2O可拆分CaO含量、P2O5含量和灼烧失量(包括结晶水、化合水及微量的吸附水)3个主成分，为全面反映产品各个主成分的含量并发现检验中可能存在的问题(主成分之和应为98.0%～103.0%)，每个主成分均应设置相应指标(含上、下限)进行检验，但 GB 25559—2010只限定了钙含量，且限定值的范围与一水磷酸一钙的理论值相比明显偏高，因此在企业标准中予以改进;2)GB 25559—2010对感观要求的表述不够合理，因为仅凭目视很难判断粉末结晶与否以及是否为三斜结晶，所以在企业标准中改为白色粉末;3)GB 25559—2010对产品指标的设置局限于产品的成分，并不足以完全确保产品具有相应的化学结构，宜增加X光衍射光谱或红外光谱进行鉴别的型式检验，其中X光衍射光谱更适合鉴别晶体物质的化学结构。

用浓浆法按上述确定的工艺制备出的一水磷酸一钙样品，经检验完全达到表2所列企业标准指标的要求。

表2 一水磷酸一钙产品标准指标对照

2.6 工业生产方案

工艺流程:以磷酸分解石粉、用浓浆法工业生产高品质一水磷酸一钙拟采用的工艺流程见图1。

图1 浓浆法生产高品质一水磷酸一钙工艺流程图

设备选型:中和反应选用外框－内涡轮共轴搅拌反应釜［2］，内部的多层涡轮搅拌器高速正转、外部的框式搅拌器近壁低速反转，反应釜内不存在搅拌死角，有利于呈黏稠浆状的反应物料充分混合以及打碎可能出现的团块;干燥粉碎则选用集干燥、粉碎、分级为一体的强力粉碎干燥机［3］，磷酸一钙浓浆进入主机粉碎腔后被底部高速旋转的粉碎盘打散并与热风充分混合、接触而被迅速干燥，随即被热风带向上方由旋转的分级轮分离出合格的干粉，经旋风分离器和布袋除尘器收集后得到产品，干燥效率高、不易局部过热且无需另设粉碎机，针对一水磷酸一钙的失水特点，强力干燥粉碎机的出口物料控制为温度≤50℃、w(水分)≤0.6%、细度为w(过150μm筛)≥95%。

三废治理:干燥粉碎工序产生的含粉尘空气经袋式过滤器净化后可达标排放，收集的粉尘则是产品的一部分;产品筛分出的筛上物用磷酸溶液溶解，过滤除去杂质后回收使用。

据本文工作申请的中国发明专利“高效低耗制备高品质一水磷酸一钙的浓浆法”已获公开(申请号201010129226.3)。

3 结论

将磷酸加入到方解石粉悬浮液中在搅拌下进行反应，加酸的速度先慢后快、耗时控制为 30～120 min，反应温度为室温至85℃，加完磷酸继续搅拌熟化 15～75 min，控制反应终点浆料的m(CaO)/m(P2O5)为0.385～0.415、游离水分为30%～40%，所得浓浆不分离液相、直接干燥粉碎即可简捷制备出高品质的一水磷酸一钙，该法生产流程短、产品纯度高并且制备能耗低，产品质量优于现行标准《GB 25559—2010食品添加剂磷酸二氢钙》的要求。

［1］ 马蕃.用于食品膨松剂的磷酸二氢钙的生产方法:中国，91103144.8［P］.1992－11－25.

［2］ 杭州原正化学工程技术装备有限公司.MG系列共轴搅拌机［EB/OL］.(2008－12－09).http://www.mix.com.cn/baseinfo/index.phpid=15＆cata1=1152608880.

［3］ 江苏靖江市强力干燥设备有限公司.QGS型强力粉碎干燥机［EB/OL］.(2009－03－28).http://www.hetun.com/cpjs. htm.

TQ132.32

B

1006－4990(2012)01－0043－03

2011－07－15

黄千钧(1962— )，男，高级工程师，主要从事精细磷化工工艺的研究与开发。

联系方式:tckjhqj@yahoo.com.cn