四方相钛酸钡超细粉体的水热合成研究

刘春英，柳云骐，安长华，王槐平，周欣明，盖仕辉

［中国石油大学（华东），山东青岛266555］

四方相钛酸钡超细粉体的水热合成研究

刘春英，柳云骐，安长华，王槐平，周欣明，盖仕辉

［中国石油大学（华东），山东青岛266555］

采用水热法在温和条件下制备出分散性好的四方相钛酸钡超细粉体。通过考察反应物钡（Ba2+）与钛（Ti4+）物质的量比、反应温度、反应时间、反应体系碱度等条件对制备四方相钛酸钡的影响，得出最佳制备条件。在反应物Ba2+与Ti4+物质的量比为2.0∶1、强碱性条件、反应温度为180℃、反应时间为72 h条件下，可以制备出粒径在80～140 nm的四方相钛酸钡 （BaTiO3）超细粉体。采用化学分析法测得钛酸钡样品Ba与Ti物质的量比为0.995～1.005。在500 L高压釜中进行了工业放大实验，采用工业原料在动态条件下制备出粒径为100～200 nm的四方相钛酸钡超细粉体。

钛酸钡；四方相；纳米粉体；水热合成；工业实验

钛酸钡（BaTiO3）是制备电子陶瓷使用最广泛的材料之一。钛酸钡的制备方法有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、草酸盐沉淀法、微波-沉淀法及水热法等。由于水热法制得的粉体结晶度高、团聚少、颗粒分布均匀、具有较高的烧结活性等，因而得到越来越广泛的重视。笔者采用水热法，在温和条件下，以Ba（OH）2和 TiO2为前驱物，制备出四方相 BaTiO3超细粉体，粉体中四方相含量高、颗粒形貌规整、分散性好。而且，采用工业原料在动态条件下成功进行了工业放大实验。

1 实验部分

1.1 四方相钛酸钡粉体制备

在100 mL不锈钢反应釜中加入一定质量的TiO2（分析纯），再加入一定体积的 Ba（OH）2（分析纯）溶液和浓氨水，搅拌后封釜，然后放入烘箱，在一定温度下反应一定时间。取出反应釜，冷却，过滤，用1 mol/L氯化铵溶液和去离子水洗涤产物数次，在40～50℃烘干数小时。在动态条件下，采用工业原料进行工业放大实验。放大实验在500 L不锈钢高压釜中进行，高压釜外套是循环的恒温导热介质。

1.2 性能表征

采用X′pert PROMPD型X射线衍射仪测定钛酸盐的晶相结构；采用Hitachi H-800型透射电镜测试颗粒的形貌和粒径；采用化学分析法测定产物的钡钛比［1］。

2 结果与讨论

2.1 反应物Ba2+与Ti4+物质的量比对合成产物的影响

固定反应温度为200℃，反应时间为24 h，采用较高的氨水浓度，考察反应物Ba2+与Ti4+物质的量比对制备四方相BaTiO3晶体的影响，所得产物XRD谱图见图1。从图1可以看出：当反应物Ba2+与Ti4+物质的量比为 1.2∶1、1.5∶1、2.0∶1 时， 在 25、27°处均出现TiO2衍射峰，说明反应物没有反应完全（通过X射线衍射仪测定，随着Ba2+与Ti4+物质的量比增大，产物中TiO2含量越来越少，质量分数从15%降到5%）；当反应物Ba2+与Ti4+物质的量比为2.0∶1时，没有TiO2衍射峰，说明样品中不含杂质，产物为纯钛酸钡。这是因为，当前驱物Ba2+与Ti4+物质的量比增大时，有利于架状的立方结构基元的形成，立方结构型生长基元有利于三维等效叠合，所以晶粒在平面上投影为四方形，四方相的含量也相应增多［2］。四方相在 45°处存在（200）和（002）晶面衍射峰，立方相在这一区域只有一单峰，通过这一处单峰的分裂可以判断四方相的存在，从测定这两个衍射峰的强度比或根据晶面（002）和（200）两个峰的衍射角之差（△2θ）计算两种相的含量［3］。 从图 1（右）可以看出：当反应物 Ba2+与 Ti4+物质的量比为 1.2∶1和 1.5∶1时，45°处衍射峰有分裂趋势，说明产物结构主要为立方相；当反应物Ba2+与Ti4+物质的量比增大时，45°处衍射峰分裂越来越明显，分裂的衍射峰的强度比增加，四方相的含量也相应增加。当反应物Ba2+与Ti4+物质的量比为2.5∶1时，45°处衍射峰分裂为两个衍射峰，说明产物结构主要为四方相。

2.2 反应体系碱度对合成产物的影响

固定反应物 Ba2+与 Ti4+物质的量比为 2.0∶1，反应温度为200℃，反应时间为48 h，考察反应体系碱度对制备四方相钛酸钡晶体的影响，所得样品XRD谱图见图2。从图2可以看出：未加氨水制备的样品，在25、27°处出现了TiO2衍射峰，TiO2质量分数为2%，说明反应进行得不完全；加少量氨水制得的样品，谱图中没有TiO2衍射峰，说明反应进行很完全，但是产物为立方相结构；加较多氨水制得的样品，谱图中没有杂质衍射峰，而且产物为四方相结构，说明较高的体系碱度有利于四方相的生成。

反应体系的碱度影响产物的物相组成和纯度。反应体系的碱度（OH-的浓度）不但影响生长基元的生成速度，也会影响其构型，进而影响产物的晶型［4］。 Jooho Moon 等［5］认为，pH 是水热合成钛酸钡重要反应因素之一，当溶液pH＞13时，随着pH增加，样品X射线衍射强度增加，同时pH提高有利于产物生成四方相结构。反应体系加入浓氨水，一方面可以提供OH-，维持体系较高的碱度，起到催化剂的作用，加速产物晶型转变，有利于四方相BaTiO3的生成；另一方面NH3·H2O不会进入氧化物晶格，残留在钛酸钡粉体中的NH3·H2O也容易通过烘干而除掉。

2.3 反应温度和时间对合成产物的影响

固定反应物 Ba2+与 Ti4+物质的量比为 2.0∶1，强碱性条件，考察反应温度和反应时间对制备四方相BaTiO3晶体的影响，产物XRD谱图分析结果见表1。从表1可以看出：当反应温度为180℃、反应时间为72 h时，可以生成四方相钛酸钡；当反应温度为200℃、反应时间为18 h和24 h时，反应不完全，产物中仍有TiO2；当反应温度为200℃、反应时间为48 h时，能够得到高含量四方相钛酸钡，根据晶面（002）和（200）两个衍射峰的强度比分析样品的四方相含量为72%（质量分数，下同）。化学分析法测得纯相BaTiO3样品的Ba与Ti物质的量比为0.995～1.005。

表1 不同反应温度和时间制得BaTiO3粉体的特性

2.4 四方相BaTiO3粉体形貌表征

反应物Ba2+与Ti4+物质的量比为2.0∶1，强碱性条件，不同反应温度、反应时间合成四方相BaTiO3粉体TEM照片见图3。从图3可见：180℃、72 h条件制备的四方相钛酸钡粉体粒径在80～140 nm，颗粒分散性均匀；200℃、48 h条件制备的四方相钛酸钡粉体粒径在100～170 nm，晶粒均分散，形貌规整，为正方形；从选区电子衍射照片（SAED）可以看出，样品为单晶，晶型很好，衍射花样可指示为四方相钛酸钡。

由于水热反应遵循溶解－沉淀反应机理，所以必须通过水解作用打断Ti—O键，使Ti键羟基化形成Ti（OH）62-配合物，在溶液中与钡配合物反应结晶出钛酸钡。如果前驱物完全溶解或溶解速度较快，钛离子就能与钡离子在溶液中发生均匀成核，这样反应开始时，溶液中前驱物离子浓度很高（本实验采用较高的前驱物浓度1.0～2.0 mol/L），保证了反应体系较高的过饱和度，产生“爆发式”成核，形成大量的晶核并消耗大部分的前驱物，因而最终得到的晶粒较小［2］。根据单分散颗粒的Lamer生长模型，快速成核后，浓度降到最低浓度以下，则不再成核，晶核只是均匀生长，从而导致产品的均分散性。

2.5 工业放大实验

采用工业原料 Ba（OH）2和TiO2粉体，在 500 L不锈钢高压反应釜中进行了工业放大实验。固定条件：Ba2+与 Ti4+物质的量比为 2.0∶1，强碱性条件，在搅拌条件下于180℃反应72 h，所得产品XRD谱图及TEM照片见图4。从XRD谱图可以看出，BaTiO3样品无杂质峰，在45、51、57°处的衍射峰均发生了明显分裂，而且XRD数据与文献值吻合，表明样品具有四方相钛酸钡结构。从TEM照片可以看出，BaTiO3样品颗粒分散均匀，粒径为100～200 nm。采用化学分析法测得BaTiO3样品Ba与Ti物质的量比为1.003。采用水热法制备四方相钛酸钡，过滤得到的高浓度 Ba（OH）2滤液经过澄清、精制，加入NH4HCO3溶液可以制备BaCO3晶体。

3 结论

采用水热法在温和条件下制备出分散性好、高含量四方相钛酸钡超细粉体。较高的反应温度、较长的反应时间、高碱度、较高的前驱物浓度有利于均分散性四方相BaTiO3的形成。以TiO2和Ba（OH）2为原料，在反应物 Ba2+与 Ti4+物质的量比为 2.0∶1、强碱性条件、反应温度为180℃、反应时间为72 h条件下，制备出粒径为80～140 nm的四方相BaTiO3超细粉体。在500 L高压釜中进行了工业放大实验，采用工业原料在动态条件下制备出粒径为100～200 nm的四方相BaTiO3超细粉体。化学分析法测得纯相BaTiO3样品的Ba与Ti物质的量比为0.995～1.005。

［1］蔡政，卢文庆，焦程敏.钛酸钡纳米晶中钡钛比的测定方法［J］.吉首大学学报：自然科学版，2003，24（4）：58-59.

［2］蒲永平，陈寿田.水热法合成四方相超细BaTiO3粉体的研究进展［J］.材料导报，2003，17（11）：44-46.

［3］蒲永平，吴建鹏.钛酸钡粉体物相定量分析［J］.陕西科技大学学报，2004，22（1）：6-9.

［4］邹晨，金向朝，鲍婕.水热法制备四方相钛酸钡纳米粉末的工艺研究［J］.绝缘材料，2004（2）：25-27.

［5］Moon J，Suvaci E，Li T，et al.Phase development of barium titanate from chemically modified-amorphous titanium （hydrous） oxide precursor［J］.J.Eur.Ceram.Soc.，2002，22（6）：809-815.

Study on hydrothermal synthesis of tetragonal barium titanate superfine powders

Liu Chunying，Liu Yunqi，An Changhua，Wang Huaiping，Zhou Xinming，Gai Shihui
［China University of Petroleum （East China），Qinqdao 266555，China］

Well dispersed tetragonal BaTiO3superfine powders were prepared by hydrothermal method under milder conditions.Influences of reaction conditions，such as amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+，reaction temperature，time，and alkalinity of the reaction system，on hydrothermal synthesis of tetragonal BaTiO3nano-powder were investigated systematically and the optimized preparation conditions were obtained.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 80～140 nm could be prepared when the reactants with amount-of-substance ratio of Ba2+to Ti4+of 2.0∶1，reacted at 180 ℃ for 72 h under strong alkali condition.Chemical analysis result showed the amount-of-substance ratio of barium to titanium of the sample was at 0.995～1.005.Tetragonal BaTiO3powders with particle size of 100～200 nm were successfully prepared with the industrial materials at the rotating condition in 500 L high pressure reactor in industrial scale experiment.

barium titanate；tetragonal；nano-powder；hydrothermal synthesis；industrial experiment

TQ174

A

1006-4990（2012）03-0016-03

2011-09-22

刘春英（1971—），女，硕士，副教授，主要从事无机材料制备与改性的研究，已发表论文10余篇。

联系方式：woliucy@163.com