磷酸三丁酯和二异丙醚溶剂萃取体系净化湿法磷酸的研究*

张志强，刘海洋 ，邢 英，李春丽，李慧芳 ，刘林军

（1.青海大学化工学院，青海西宁 810016；2.青海西部化肥有限公司）

磷酸三丁酯和二异丙醚溶剂萃取体系净化湿法磷酸的研究*

张志强1，刘海洋1，邢 英1，李春丽1，李慧芳1，刘林军2

（1.青海大学化工学院，青海西宁 810016；2.青海西部化肥有限公司）

以磷酸三丁酯（TBP）与二异丙醚为溶剂，采用溶剂萃取法净化湿法磷酸。研究了萃取剂中TBP体积分数、相比、萃取时间、搅拌转速、反萃取剂加入量对湿法磷酸净化效果的影响，确定了TBP与二异丙醚混合溶剂体系净化湿法磷酸的工艺条件。适宜工艺条件：萃取剂组成为TBP与二异丙醚体积比为1∶1，有机相与水相的体积比为4∶1，萃取时间为25 min，搅拌转速为300 r/min，反萃取剂加入量为萃取相体积的20%。在此条件下，TBP与二异丙醚萃取体系对金属阳离子和氟离子有较好的分离能力。

湿法磷酸；溶剂萃取；净化；磷酸三丁酯；二异丙醚

湿法磷酸因含杂质较多，净化到工业级和食品级有较大难度。国外对湿法磷酸净化技术做了许多基础研究，实现工业化生产的国家不多，且都是采用溶剂萃取法［1-3］。中国研究湿法磷酸净化技术主要使用醇类、二丁基亚砜、混合溶剂（磷酸三丁酯+煤油）为萃取剂的净化工艺［4-8］。TBP具有水溶率较低、萃取能力较强、金属选择性好等优点，国内外也有多名学者对 TBP 萃取效果做了研究［1-2，8］，然而 TBP 黏度大、流动性差，从而降低了对磷酸的萃取能力，并导致萃取时分相速度慢。为改善TBP的流动性和提高萃取能力，考虑加入一定量的二异丙醚。二异丙醚也是一种具有良好选择性的萃取剂［9］，并且具有黏度低、密度小等优点。TBP与二异丙醚能够互相补充，形成性能较好的萃取体系。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：湿法磷酸由青海云天化国际化肥有限公司提供，其化学组成:w（P2O5）＝46.00%，w（SO42-）＝0.850 0%，w（F-）＝0.560 0%，w（Na+）＝0.030 0%，w（K+）＝0.021 0%，w（Ca2+）＝0.230 0%，w（Mg2+）＝2.030 0%，w（Al3+）＝0.560 0%，w（总 Fe）＝0.470 0%。磷酸三丁酯、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸、钼酸钠、二异丙醚、浓硫酸、柠檬酸钠、喹啉、硝酸、丙酮、盐酸、磷酸、无水乙醇、乙酸钠、硫酸、氯化钡均为分析纯。

仪器：精密酸度计；恒温磁力搅拌器；氟离子选择性电极（PF-1型）；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ）；等离子体发射光谱仪（ICAP6500）。

1.2 实验方法及流程

将200 mL湿法磷酸加入2 000 mL三口烧瓶中，加入萃取剂，经过一定时间的萃取，在室温下静置分层。萃取相用去离子水反萃取，得到净化磷酸。H3PO4浓度的测定采用磷钼酸喹啉重量法；氟离子含量的测定采用氟离子选择性电极；其他离子或元素含量的测定采用等离子体发射光谱仪。

2 实验结果与讨论

2.1 萃取体系的确定

一般情况下，溶剂对阳离子无机杂质的排斥能力较强，而对阴离子则不然［10］，因此选择氟离子、硫酸根的萃取率以及分相时间来衡量萃取剂的分离能力。用磷酸的萃取率反映溶剂的萃取能力。萃取在室温下进行，选择相比（有机相与水相的体积比）为4∶1、搅拌转速为 300 r/min、萃取时间为 10 min，考察萃取剂中TBP体积分数对磷酸、氟离子、硫酸根的萃取率以及分相时间的影响。结果见图1。由图1看出，当TBP体积分数从10%增加到20%时，磷酸萃取率变化不大；当TBP体积分数大于20%时，磷酸萃取率明显增加。实验表明，TBP的萃取能力比二异丙醚强。当TBP体积分数从10%增加到20%时，氟离子萃取率明显增加；当TBP体积分数大于20%后，氟离子萃取率增加不明显。实验表明，当TBP体积分数较大时，萃取体系对磷酸和氟离子有良好的分离能力。在TBP体积分数处于10%～50%时，硫酸根萃取率增加缓慢；当TBP体积分数大于50%时，硫酸根萃取率迅速增加。实验表明，当TBP体积分数大于50%时，萃取体系对磷酸和硫酸根的分离能力下降。分相时间随着TBP体积分数的增大而增加。由于TBP对硫酸根的选择性较差，为了保持较高的磷酸萃取率以及对氟离子、硫酸根较高的选择性（较低的萃取率），选择萃取剂中TBP体积分数为50%。

2.2 相比对萃取效果的影响

选择萃取剂中TBP体积分数为50%、搅拌速度为300 r/min、萃取时间为10 min，考察相比对磷酸萃取率和分相时间的影响，结果见图2。由图2看出，相比从1∶1增加到3∶1时，磷酸萃取率迅速增加；相比大于3∶1以后，磷酸萃取率变化很小。这是由于相比增加到3∶1后，水相中的磷酸已基本萃取完全，再增加萃取剂用量磷酸的萃取率基本不变。相比从1∶1 增加至 3∶1 时，分相时间逐步减少；相比从 3∶1 增加至5∶1时，分相时间无明显变化；相比大于5∶1时，分相时间明显增加。为了保持较高的磷酸萃取率、较少的分相时间以及适量的萃取剂，选择相比为4∶1。

2.3 萃取时间对萃取效果的影响

选择萃取剂中TBP体积分数为50%、搅拌速度300 r/min、相比为4∶1，考察萃取时间对磷酸萃取率和分相时间的影响，结果见图3。由图3看出，萃取时间从1 min增加到5 min时，磷酸萃取率明显增加；当萃取时间从5 min增加15 min时，磷酸萃取率变化较小；当萃取时间大于15 min时，磷酸萃取率缓慢增加。实验表明，磷酸与萃取剂相际传质速率较慢。随着萃取时间的增加，分相时间增加的趋势较为明显。这是由于，萃取过程是在有搅拌的条件下进行的，萃取时间越长，溶剂越容易被分散成更小的液滴，使得分相时间增加。为了提高磷酸的萃取率和选择合理的分相时间，选择萃取时间为25 min。

2.4 搅拌速度对萃取效果的影响

选择萃取剂中TBP体积分数为50%、萃取时间为25 min、相比为4∶1，考察搅拌转速对磷酸萃取率和分相时间的影响，结果见图4。由图4看出，搅拌转速由100 r/min增加到200 r/min时，磷酸萃取率明显增加；当搅拌速度大于200 r/min时，磷酸萃取率增加趋势不明显。由图4还可以看出，随着搅拌转速的增加，分相时间逐渐增加。搅拌转速增加，使得溶剂在水相中分散得更好，增加了相际传质面积，有利于提高磷酸的萃取率。但转速过高会导致乳化现象加重，不利于分相。因此选择搅拌转速为300r/min。

2.5 反萃取剂加入量对反萃取效果的影响

选择搅拌转速为300 r/min、反萃取时间为5 min，考察反萃取剂加入量（反萃取剂加入量为萃取相体积的 5%、10%、15%、20%、、25%、30%） 对反萃取率、萃取剂损失率、反萃取液中磷酸质量分数、分相时间的影响，结果见图5。由图5看出，随着反萃取剂加入量的增加，反萃取率虽然增加，但反萃取液中磷酸含量降低，并且萃取剂损失率增加。反萃取剂加入量越大，反萃取相中磷酸浓度越低，传质推动力越大，萃取效果越好。由于杂质的存在促进了萃取剂的溶解，萃取剂损失率就会越大。反萃取剂加入量从5%增加至10%时，分相时间明显增加；反萃取剂加入量从10%增大至15%时，分相时间急剧增加；反萃取剂加入量大于15%时，分相时间又迅速减小。为保证较高的反萃取率，又避免溶剂损失过多，选择反萃取剂加入量为萃取相体积的20%。此条件下所得反萃取产品的化学组成：w（P2O5）＝28.27%，w（SO42-）＝0.580 0%，w（F-）＝0.040 4%，w（Na+）＝0.002 5%，w（K+）＝0.009 0%，w（Ca2+）＝0.002 2%，w（Mg2+）＝0.042 0%，w（Al3+）＝0.028 0%，w（总 Fe）＝0.005 4%。由以上数据可以看出，TBP与二异丙醚萃取体系对金属阳离子和氟离子有较好的分离能力。

3 结论

TBP与二异丙醚混合溶剂净化湿法磷酸适宜工艺条件：萃取剂中TBP与二异丙醚体积比为1∶1，有机相与水相体积比为4∶1，萃取时间为25 min，搅拌转速为300 r/min，反萃取剂加入量为萃取相体积的20%。实验结果表明，TBP与二异丙醚萃取体系对金属阳离子和氟离子有较好的分离能力。反萃取后净化磷酸的浓度较低，经过浓缩才能达到工业要求。

［1］Lembrikov V M，Konyakhina L V，Volkova V V，et al.Interaction of tri-n-butyl phosphate，water， and phosphoric acid in purification of wet-process phosphoric acid ［J］.Russ.J.Appl.Chem.，2004，77 （10）：1618-1620.

［2］Lembrikov V M，Konyakhina L V，Volkova V V，et al.Identification of impurities accumulated in the extractant in the course of pruification of wet-process phosphoric acid with tri-n-butyl phosphate［J］.Russ.J.Appl.Chem.，2004，77（9）：1413-1417.

［3］Abdulbake M.Synergistic effect of some alcohols on the extraction of H3PO4from Syrian wet phosphoric acid by TBP ［J］.Periodica Polytechnica Chemical Engineering，2007，55（1）：3-6.

［4］赵延仁，刘建清，尹其光.湿法磷酸精制技术的现状与进展［J］.化工进展，1992，11（2）：45-49.

［5］杨建中，李志祥.湿法磷酸的净化技术［J］.磷肥与复肥，2004，19（6）：13-17.

［6］杨焕银.湿法磷酸溶剂萃取法工艺的研究［J］.化肥工业，2001，28（4）：15-17.

［7］骆广生，刘舜华，孙永，等.磷酸的溶剂萃取法净化［J］.过程工程学报，2001，1（2）：210-213.

［8］吕中，陈吉胜，李川娜，等.磷酸三丁酯-水-磷酸体系液液相平衡研究［J］.四川联合大学学报：工程科学版，1999，3（2）：54-59.

［9］Ruiz F，Marcilla A，Ancheta A M.Purification of wet-process phosphoric acid by solvent extraction with propyl ethers［J］.Solvent Extr.Ion Exch.，1987，5（6）：1141-1150.

［10］江善襄，方天翰，戴元法，等.磷酸、磷肥和复混肥料［M］.北京：化学工业出版社，1999：431-437.

Purification of wet-process phosphoric acid by solvent extraction with tri-n-butyl phosphate and diisopropyl ether

Zhang Zhiqiang1，Liu Haiyang1，Xing Ying1，Li Chunli1，Li Huifang1，Liu Linjun2
（1.School of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Western Qinghai Chemical Fertilizer Co.，Ltd.）

Purification of wet phosphoric acid（WPA） was studied by solvent extraction with a mixture of tri-n-butyl phosphate（TBP） and diisopropyl ether（DIPE）.Influences of factors，such as volume fraction of TBP，phase ratio，extraction time，agitator speed，and the adding amount of re-extraction agent on WPA extraction effect were investigated and the process conditions were determined as follows：the volume ratio of TBP and DIPE was 1∶1，volume ratio of organic phase and water phase was 4∶1，extraction time was 25 min，agitator speed was 300 r/min，and the adding amount of re-extraction agent was 20%of the volume of the organic phase.Under those conditions，the TBP and DIPE extraction system had a good separation ability for metal cations and fluoride ions.

wet-process phosphoric acid；solvent extraction；purification；tri-n-butyl phosphate；iisopropyl ether

TQ126.3

A

1006-4990（2012）09-0042-03

青海省重点企业技术创新项目（2011-JC-15）。

2012-03-12

张志强（1969— ），男，本科，副教授，主要从事无机化工产品的研制与开发，已发表论文18篇。

联系方式：qhzhzq@126.com