常减压装置腐蚀分析与防护措施

王晓猛 马操阳 孟 江 高春杰 程 荣

（中国石油化工股份有限公司洛阳分公司，河南洛阳，471012）

1 概述

常减压装置是炼油厂的龙头装置，也是设备腐蚀最为严重的部位，尤其是随着原油重质化、劣质化程度不断加深，原油含盐含硫量日益增加，炼油厂常减压装置设备腐蚀更加严重，炼油装置由腐蚀造成的事故也明显增多，已经成为严重制约延长炼油装置开工周期的重要因素。

通常来讲，常减压装置的腐蚀主要集中于低温轻油部位和高温重油部位。其中低温轻油部位主要是由原油中硫化物、氯化物受热分解所形成的H2SHCl－H2O环境造成的，而高温重油部位的腐蚀主要由高酸值和含硫原油高温反应形成的S－H2SRCOOH环境造成的，主要有高温硫和高温环烷酸腐蚀，这方面的研究也多有报道。此外还有SO2、SO3－H2O型腐蚀，该类型的腐蚀主要存在加热炉的空气预热器和对流室炉管。本文结合现场实际对常减压装置主要腐蚀部位进行了归纳，结合已有成果对其腐蚀成因进行了分析，并提出了一些实用的防护措施。

2 常减压装置腐蚀分析

2.1 低温 H2S－HCl－H2O露点腐蚀分析

这类腐蚀主要发生在初馏塔、常减压蒸馏塔的上部、塔顶管线和三顶水冷器。低温H2S－HCl－H2O型腐蚀主要是由原油含盐引起的。在原油加工过程中，原油中的无机盐（主要是 NaCl、MgCl2、CaCl2）和原油开采过程中加入的有机氯化物发生水解，生成腐蚀性的HCl：

在蒸馏过程中HCl和原油中硫化物加热分解的H2S在蒸馏塔顶及其冷却系统，当HCl和H2S都以气体存在时是没有腐蚀性的，或者说腐蚀是很轻的。但是，当在冷凝区（露点位置）出现液体水时，HCl即溶于水形成稀盐酸，稀盐酸的浓度可达1%～2%，这样就形成了一个对设备腐蚀性十分强烈的稀盐酸腐蚀环境，这是造成常减压装置初馏塔、常压塔和减压塔塔顶及其冷凝冷却系统设备腐蚀的重要原因。

同时由于H2S存在，使塔顶系统中形成H2SHCl－H2O环境，形成循环腐蚀，这种循环是加工含硫原油时腐蚀加剧的重要因素。其化学反应式如下［1］：

其中的FeCl2易溶于水，易被水冲掉，因而会局部剥掉FeS保护膜，即造成塔顶的腐蚀形态以点蚀最为突出。

2.2 高温S－H2S－RCOOH 腐蚀分析

2.2.1 高温硫腐蚀

高温硫腐蚀环境是指240℃以上时，原油中的部分有机硫化物转化为H2S和元素硫，活性硫、硫醇和H2S形成的腐蚀环境。高温硫腐蚀主要取决与原油中含有活性硫（硫化氢、硫醇、单质硫）的多少，活性硫含量增加，腐蚀速度增加，主要表现在240～430℃之间，480℃之后逐渐减弱，因此腐蚀发生的温度范围为240～480℃。活性硫化物的腐蚀主要是指如硫化氢、硫醇和单质硫的腐蚀，这些成分与金属发生化学反应［2］：

以上反应腐蚀介质与金属反应生成硫化亚铁腐蚀产物。高温硫腐蚀的特点是，开始时腐蚀速度大，经过一定时间后由于生成的FeS形成保护膜，但是在高速流体中和环烷酸存在下，会破坏保护膜和FeS反应析出H2S造成循环腐蚀：

因此，影响高温硫腐蚀的主要因素有温度、介质流速、材质以及环烷酸含量等。此类腐蚀在常减压中的主要发生部位包括：炉管、转油线、塔进料部位上下塔盘、进料段塔壁与内部构件及其他高温管线部位。

2.2.2 高温环烷酸腐蚀

环烷酸（RCOOH，R为环烷基）沸点范围在177～343℃之间，相对分子量变化范围很大，以300～400居多。它通常占原油中酸性物质总含量的90%（质量分数）左右，使得环烷酸成了石油酸的代名词。当原油中总酸值大于0.5mgKOH／g时，即能引起管线的腐蚀，故通常将总酸值大于0.5mgKOH／g的原油称之为高酸原油。

研究表明：当温度在220℃以下时，环烷酸对管线造成的腐蚀很小；温度大于220℃后，环烷酸的腐蚀速率随温度的升高而逐渐增大，在270～280℃区间腐蚀达到第一个峰值；当温度高于280℃后，环烷酸腐蚀速率趋缓；温度达到350℃时，又出现第二个腐蚀高峰；温度超过400℃，环烷酸将发生分解，其腐蚀迹象基本消失，其属于高温化学腐蚀。在高温系统中，环烷酸除了与铁直接作用产生腐蚀外，还能与腐蚀产物如硫化亚铁反应，生成溶于油的环烷酸铁其主要反应为［2－4］：

当环烷酸与腐蚀产物反应时，不但破坏了具有一定的保护作用的硫化亚铁膜，同时游离出硫化氢又可进一步腐蚀金属表面。影响环烷酸腐蚀的主要因素是原油的温度、流速、原油的酸值和硫质量浓度等。该类腐蚀主要发生部位包括：塔内填料和塔盘、加热炉炉管、转油线、汽提塔塔顶管线、控制阀的下游，塔的循环回流、泵体、叶轮和泵出口管线等。

2.3 SO2、SO3－H2O腐蚀分析

该类型腐蚀主要存在于加热炉的空气预热器、对流式炉管等，其腐蚀形态主要表现为腐蚀产物堵塞后局部腐蚀穿孔。腐蚀机理为含硫烟气的“硫酸露点”腐蚀，因此该类型腐蚀也称为“烟气低温露点腐蚀”。反应方程式如下：

由于常减压蒸馏装置加热炉燃料油一般采用本装置重油，不经脱硫处理，而燃料重油中通常含有2%～3%的硫及硫化物，在燃料中大部分形成SO2。由于燃料室内有过量的氧存在，所以约有1%～5%的SO2氧化成SO3，在高温烟气中的SO3气体不腐蚀金属，但当温度降到400℃以下时，SO3将与水蒸气化合生成硫酸蒸汽，当硫酸蒸汽凝结到加热炉尾部受热面上时就会发生低温硫酸腐蚀。与此同时，还会粘附烟气中的灰尘形成不易清除的粘灰，使烟气通道不畅甚至堵塞［5］。

随着节能工作的不断发展，要求加热炉的排烟温度越来越低，但是烟气中的硫在低温条件下会对余热回收设备的换热面产生强烈的低温露点腐蚀，低温露点腐蚀已成为降低加热炉排烟温度、提高热效率的主要障碍［6］。

3 腐蚀防护措施

3.1 调整“一脱三注”工艺

“一脱三注”是蒸馏装置主要的工艺防腐措施，包括原油脱盐脱水、注缓蚀剂、注中和剂、注水。其中“一脱”即为原油电脱盐，提高脱盐效率应该主要从优化电脱盐操作工艺着手：（1）提高电脱盐温度。温度升高使原油粘度降低，减少水滴运动阻力，还可以是油水界面张力降低，有利于破乳和水滴聚结。但温度过高，水容易汽化，脱盐压力加大，油水也容易乳化，推荐脱盐温度为120～140℃；（2）选择合适的破乳剂。目前生产的破乳剂都有一定的选择性，因此对每一种原油必须进行破乳剂评选，特别是针对混合原油，其性质更加复杂，且变化大，需要通过大量正交实验进行，所以在实际生产中频繁改变破乳剂种类也不太现实，因此可以考虑自动注入系统来严格控制注入量来影响脱盐效率；（3）适当提高注水量。增加水的注入量可以破坏原油乳化液的稳定性，但同时要考虑注水水质和pH值。目前脱盐一、二级注水均采用的是净化水，其水质和pH值都在合格范围之内，注水量按工艺指标3%～5%（对原油质量分数）进行。（4）采用超声波破乳技术，其主要是利用超声波在传播过程中产生的机械振动作用，带动原油乳化液的剧烈振动，增加乳化液间的碰撞几率，降低乳化液的表面张力，从而有利于乳化液珠的聚结产生更大直径的水滴，强化在电场与重力作用下的油水沉降分离能力；（5）选用脉冲变压器，其采用脉冲方波电压，形成单向、高压、高频、脉冲电场，完全不同于以往的交流电及直流电电场；油水乳化颗粒在瞬间高压下极化、聚结，聚结力比常规电脱盐提高十几倍；脉冲电脱盐为间断供电方式，减少了通电时间，可以减少脱盐电耗；高频脉冲对水滴产生较大震荡，加快了水滴碰撞和聚结，提高了油水分离效率，可以减少破乳剂的用量。“三注”即为塔顶会发现注中和剂、注缓蚀剂、注水。注中和剂的目的是中和常减压塔顶馏出系统的H2S和HCl，生成腐蚀性较小的盐类，同时调节塔顶馏出线的pH值，将其控制在7～9，中和剂用的最多的是无机氨，但是氨和氯化氢会形成氯化铵固体，造成结垢与管线堵塞形成垢下腐蚀［7］，还难以将pH值控制在所需的范围，目前大多数炼厂采用注有机胺来代替注氨工艺，有机胺中和能力强，能快速进入初期冷凝水提升露点位置的pH值。注水的目的是控制和调节塔顶馏出系统的露点腐蚀部位，使腐蚀部位前移。其中，初馏塔顶注水量在3～6t／h，常压塔顶注水量在5～10t／h。缓释剂是表面活性剂，塔顶注缓蚀剂可以对注入点以后的一系列设备进行防护，但是缓蚀剂用量过高，能够造成系统乳化，使油水分离出现困难，影响正常操作。因此，对特定的缓蚀剂应进行评价，控制注入量，达到既控制腐蚀又不影响正常造作的目的，一般初常顶注缓蚀剂量在0.5～1ppm（占塔顶馏出物）。

3.2 设备选材

总体来说，轻油低温部位以工艺防腐蚀为主，以材料的升级改造为辅；高温重油部位以材料升级为主，以工艺防腐蚀为辅［8］。依据《加工高硫原油重点装置管道设计选材导则》、《加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》，结合高温硫腐蚀的机理和实际生产经验，兼顾其经济性，加工高硫原油常减压装置高温部位选材参考见表1［9］。

3.3 安装腐蚀在线监监测系统

在常减压装置安装在线腐蚀监测系统，该系统主要由检测探针（电感探针和pH探针）、采送器、数据转换模块、监控机及其附件组成，对设备及其管道的壁厚及局部pH值等腐蚀状态实现实时动态监测，并将数据通过企业局域网上传到腐蚀管路决策服务器，为生产装置的腐蚀控制综合决策提供实时动态信息。其中在常三线、减二线、减三线、减四线、拔头油线、渣油线以及常压炉出口转油线和减压炉出口转油线安装高温电感探针，用以监测常减压装置的高温硫和环烷酸腐蚀。在初馏塔顶镏出线、常压塔顶馏出线、减压塔顶馏出线冷换设备进出口总管线上安装低温电感探针，监测低温H2S－HCl－H2O腐蚀。同时在初馏塔、常压塔、减压塔顶冷凝罐设置pH探针，监测塔顶冷凝水的pH值，从而能够对塔顶注剂效果进行监控，以便对工艺防腐效果进行跟踪评价，保证防腐蚀措施的及时性和有效性。

表1 常减压装置部分在用管道选材参考表

［1］王兵，胡佳，高会杰.常减压蒸馏装置操作指南［M］.北京：中国石化出版社，2006.

［2］孙家孔.石油化工装置设备腐蚀与防护手册［M］.北京：中国石化出版社，1996.

［3］郭志军，陈东风，李亚军.油气田高H2S、CO2和Cl－环境下压力容器腐蚀机理研究进展［J］.石油化工设备，2008，37（5）：53—58.

［4］姚艾.石油化工设备在硫化氢环境中的腐蚀与防护［J］.石油化工设备，2008，37（5）：96—97.

［5］雷斯.常减压装置设备腐蚀分析及防护措施［J］.石油化工腐蚀与防护，2006，23（5）：35.

［6］胡明华.常减压装置加工高含硫原油的防腐措施［J］.石油化工设备技术，2002，23（1）：45.

［7］程丽华.石油炼制工艺学［M］.北京：中国石化出版社，2008.

［8］曹东学.常减压装置腐蚀及应对措施［J］.石油化工设备技术，2005，26（4）：36.

［9］中国石油化工集团公司人事部.常减压蒸馏装置操作工［M］.北京：中国石化出版社.