新型苯并噻唑类离子液体的合成及其理化性质研究*

彭 琦, 张义文, 王小敏, 王卓端, 姚 舜, 宋 航

(四川大学 化学工程学院,四川 成都 610065)

离子液体由于具有良好的物化性质(如低熔点、高热稳定性、宽液程、良好的导电导热性、选择性力与可设计性)使其成为一种能替代传统溶剂潜力的绿色化学品[1～7]。

离子液体的理化性质会随其阴阳离子的变化而表现不同，为了更好地设计与应用离子液体，对其理化性质的研究是前提，其密度、熔点、黏度、溶解性、电导率等会由于阴、阳离子的微小改变而产生显著的变化[8～10]。近年来，离子液体的理化性质受到很大关注，需要做更多的性质研究来完善其数据库，从而进一步发现新型离子液体并指导应用。

苯并噻唑(1)是一种潜在的离子液体阳离子，具有良好的温度敏感性。本文以1为主阳离子，采用一锅烩法[11,12]合成了7个新型苯并噻唑类离子液体——苯并噻唑四氟硼酸盐离子液体(3a)，苯并噻唑取代磺酸盐离子液体(3b～3d)和N-烷基苯并噻唑六氟磷酸盐离子液体(5e～5g, Scheme 1)，其结构经1H NMR和MS表征。对其密度、熔点、电导率、溶解性进行了系统地研究。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

XRC-1型熔点仪(温度未校正);Bruker DRX-500型核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标);Waters ZQ 4000型质谱仪;DDS-11A型电导率仪(电导电极为DDS-1型铂电极);比重瓶测量仪。

Scheme1

所用试剂均为市售分析纯。

1.2 合成

(1)3的合成(以3a为例)

在反应瓶中加入113.51 g(100 mmol)的无水乙醇(50 mL)溶液,充分搅拌下于5 ℃滴加HBF4(2a) 24.15 g(110 mmol)的水(20 mL)溶液(约30 min),于室温下反应3 h。蒸除溶剂,残余物用乙酸乙酯(3×10 mL)洗涤，无水乙醇重结晶得3a。

用类似方法合成3b～3d。

3a: 无色针状晶体,产率92%, m.p.115 ℃～125 ℃;1H NMRδ: 7.52(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.61(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.15(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.22(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 122.53, 122.76, 125.53, 126.25, 133.40, 152.42, 156.38; ESI-MSm/z: 136.9, 86.8。

3b: 无色片状晶体,产率95%, m.p.105 ℃～107 ℃;1H NMRδ: 2.62(s, 3H), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.59(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.14(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.21(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 39.58, 122.53, 122.76, 125.53, 126.25, 133.40, 152.42, 156.38; ESI-MSm/z: 137.2, 95.0。

3c: 无色针状晶体,产率90%, m.p.128 ℃～130 ℃;1H NMRδ: 7.54(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.60(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.14(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.22(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 119.05, 122.53, 122.74, 125.55, 126.27, 133.39, 152.36, 156.38; ESI-MSm/z: 136.4, 148.9。

3d: 无色棱柱状晶体,产率95%, m.p.120 ℃～122 ℃;1H NMRδ: 2.31(s, 3H), 7.19(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.52(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.56(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.59(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.13(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.21(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.52(s, 1H);13C NMRδ: 20.75, 122.57, 122.69, 125.50, 125.57, 126.31, 128.34(2C), 133.38, 138.54(2C), 144.26, 152.23, 156.54; ESI-MSm/z: 136.8, 170.9。

(2)5的合成(以5a为例)

在圆底烧瓶中依次加入16.76 g(50 mmol),溴代正丁烷(4e) 6.85 g(50 mmol)和KPF69.20 g(50 mmol),搅拌下于90 ℃～110 ℃反应6 h(黄色糊状物)。冷却至室温，用二氯甲烷充分溶解，过滤，滤液用蒸馏水洗涤至洗涤液用硝酸银检验无沉淀生成,减压回收二氯甲烷，残余物用无水乙醇重结晶得5e。

用类似方法合成5f和5g。

5e: 无色针状固体,产率91.4%, m.p.122 ℃～124 ℃;1H NMRδ: 0.94(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.36(m, 2H), 1.93(m, 2H), 4.85(t,J=7.2 Hz, 2H), 7.86(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8Hz, 1H), 8.43(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.52(d,J=7.8 Hz, 1H), 10.61 (s, 1H);13C NMRδ: 13.30, 19.05, 30.48, 52.24, 117.14, 125.21, 128.44, 129.58, 131.57, 140.14, 164.24; ESI-MSm/z: 192.1, 145.4。

5f: 无色针状晶体,产率86.9%, m.p.135 ℃～137 ℃;1H NMRδ: 0.87(t,J=6.6 Hz, 3H), 1.34(d,J=3.6 Hz, 2H), 1.35(d,J=3.6 Hz, 2H), 1.95(t,J=7.2 Hz, 2H), 4.84(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.86(t,J=8.4 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8 Hz, 1H), 8.43(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.52(d,J=8.4 Hz, 1H), 10.61(s, 1H);13C NMRδ: 13.70, 21.55, 27.79, 28.21, 52.40, 117.14, 125.23, 128.44, 129.59, 131.59, 140.14, 164.26; ESI-MSm/z: 206.2, 145.4。

5g: 无色针状固体,产率78.2%, m.p.85 ℃～87 ℃;1H NMRδ: 0.84(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.28(m, 2H), 1.31(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.94(m, 2H), 4.84(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.86(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8 Hz, 1H), 8.43(d,J=9.0 Hz, 1H), 8.52(d,J=8.4 Hz, 1H), 10.61(s, 1H);13C NMRδ: 13.75, 21.84, 25.32, 28.46, 30.53, 52.43, 117.13, 125.21, 128.43, 129.58, 131.58, 140.13, 164.24; ESI-MSm/z: 220.1, 145.4。

2 结果与讨论

2.1 离子液体的密度与温度的关系

待测离子液体于80 ℃真空干燥2 h，在常压下分别测定不同温度下的离子液体密度(ρ/g·cm-3)，结果见表1。由表1可见，温度对ρ有一定影响，但不是特别明显。3a～3d的ρ随温度变化的具有很好的线性关系。

从表1还可以看出，5中R碳链长度对ρ的影响，5的ρ随R碳链的增长而减小，符合一般离子液体的基本规律。

根据3的ρ数据，本文提出了一个适用于此类离子液体的修正公式：

ρ=b×a×lnT

式中:T(K)为温度，a和b为密度系数

通过此公式可直观呈现3的ρ与温度的关系，3的密度系数见表2。

2.2 离子液体的电导率(Λ)与温度的关系

以水、甲醇、乙醇为溶剂配置质量浓度c为5 g·L-1的离子液体溶液，以空白溶剂作对比，测定不同温度下的Λ，结果见表3。由表3可见，离子液体在不同的溶剂中，Λ发生了明显改变，离子液体在水、甲醇、乙醇中的Λ都随温度的升高而增大，但Λ大小及其变化趋势有明显差别，以水作溶剂时Λ最大而且变化最明显，其次是甲醇、乙醇。这是由于不同溶剂的极性和电导系数有很大差别，而且，离子液体在不同溶剂中的溶剂化作用也有较大区别。

表 1 离子液体的密度随温度的变化*Table 1 Variation of density of the ionic liquid with temperature

*数据经3次取样读数，温度误差±0.5 ℃，精度0.1 mg·cm-3

表 2 3的密度系数Table 2 Density coefficient of 3

从表3还可以看出，在相同溶剂下，侧链碳链长度对离子液体的Λ也有影响。随着5的R碳链的增长，5在溶剂中的Λ会减弱。在甲醇溶液中，由于其极性较乙醇大，5在其中的电离度更高，表现出更活跃的导电性，而在乙醇中的5的Λ变化则相对平缓。

表 3 离子液体的电导率随温度的变化Table 3 Variation of electrochemical conductivity of the ionic liquid with temperature

2.3 离子液体的溶解性

分别以甲醇、乙醇、正丙醇、二氯甲烷、乙腈、正己烷为溶剂，考察离子液体的溶解情况，溶解度标准根据《中国药典》2010版采用易溶、溶解、略溶、微溶、几乎不溶或不溶来描述药品在不同溶剂中溶解性能，结果见表4。由表4可见，离子液体在水、甲醇、乙醇、二氯甲烷中有很好的溶解性，而在苯、甲苯、正己烷中不溶解，这与所选溶剂的极性与介电常数有很大的关系。所选溶剂极性较大时，比如水、甲醇、乙醇，离子液体的溶解性通常较好，而在极性较小的溶剂中，比如苯、乙醚、正己烷，离子液体不溶或微溶。

2.4 离子液体的吸水性

取适量充分干燥后的离子液体分别放入表面皿中，使其尽量铺展，置于宽敞通风处，室温下每间隔一段时间分别称重，计算其24 h内的吸水率[Y=(Mt-M0)/M0×100%]，结果见表5。从表5可以看出，5的吸水性比3小，而且，随着5的R碳链的增长，5的吸水性会减弱。

3 结论

表 4 离子液体的溶解性Table 4 Solubility of the ionic liquid

表 5 离子液体的吸水性*Table 5 Hygroscopicity of the ionic liquid

*吸水率Y=(Mt-M0)/M0×100%

以苯并噻唑为原料合成了一系列离子液体，并用核磁碳谱和氢谱对其进行了结构表征，并对其密度、电导率、熔点、吸水性、溶解性等理化性质进行了系统的研究，获得了一些规律性认识。此类离子液体具有良好的理化性质，从而可以应用到有机合成、分离纯化等各个领域。研究结果表明不同阴阳离子的结构会明显改变离子液体的理化性质，我们可以通过此种规律来对离子液体结构进行调整，从而获得在实际应用中所需要的离子液体，为合成设计新型的具有特殊功能的离子液体，具有广泛应用前景的离子液体打下了理论基础。

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