聚双(6-咔唑基己氧基)磷腈的合成*

屈玉峰, 蒋晓东, 曹林洪, 方 瑜, 罗 炫, 张庆军, 孙连来, 黄 进, 刘红婕

(1. 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心,四川 绵阳 621900;2. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地&极端条件物质特性实验室,四川 绵阳 621010)

线型聚二氯磷腈(4)的骨架由磷、氮、氯组合排列而成，具有较高的扭转柔顺性；磷上氯原子的高度活性，使其很容易发生亲核取代反应。通过不同侧链基团的取代，可得到各种特定功能的高分子材料，如：非线性光学材料[1]、分离膜[2]、阻燃材料[3]、抗肿瘤药物[4]等。咔唑具有良好的平面性和电荷传输能力，分子内是一个富电子体系，具有优良的溶解性，成膜性能也较好，被广泛应用在光电导材料中。

本文以PCl5和NH4Cl为原料,采用“一步法”合成了4; 4与6-咔唑基己醇(3)发生亲核取代反应合成了聚双(6-咔唑基己氧基)磷腈(5, Scheme 1)，其结构经1H NMR,31P NMR, IR和GPC表征。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；PE SP one FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)；岛津DT240型热分析仪(N2,升温速度10 ℃·min-1)； Waters 515型凝胶色谱仪(GPC，流动相THF，流速0.35 mL·min-1，聚苯乙烯为标样)。

4按文献[5，6]方法合成(粗品用THF溶解，加石油醚沉淀，过滤，滤饼于真空干燥后，封存于THF中),产率20%；31P NMRδ: -17.34(s, P=N)； IRν: 1 232(P=N), 572(P-Cl) cm-1。PCl5使用前升华精制；NH4Cl,分析纯,使用前真空干燥处理;咔唑,化学纯;THF使用前精制、干燥；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)N-(6-溴)己基咔唑(1)的合成

在单口烧瓶中依次加入咔唑3.34 g(20 mmol), 1,6-二溴己烷61.5 mL(400 mmol),苄基三乙基溴化铵100 mg,氯仿20 mL及饱和KOH溶液50 mL，搅拌下于55 ℃反应5 h。加入去离子水50 mL，分液，有机相用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去氯仿，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂:A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]分离得淡黄色固体1,产率56%;1H NMRδ: 8.12(d, 2H, ArH), 7.48(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.25(t, 2H, ArH), 4.32(t, 2H, NCH2), 3.37(t, 2H, BrCH2), 1.91(m, 2H, CH2), 1.82(m, 2H, CH2), 1.45(m, 4H, CH2); IRν: 3 046, 1 594, 1 484, 1 452, 754(咔唑基)，2 940, 2 855, 1 465, 726(烷基), 638(C-Br) cm-1。

(2)N-(6-乙酰氧基)己基咔唑(2)的合成

在反应瓶中依次加入1 8.23 g(25 mmol),饱和乙酸钠溶液40 mL,复合催化剂(KI 500 mg和Et3N 1.0 mL)[7]及苯30 mL，搅拌下于90 ℃反应120 h。加入氯仿30 mL和去离子水50 mL，分液，有机相用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，减压旋除溶剂，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂:A=10 ∶1)分离得棕黄色油状液体2,产率92%;1H NMRδ: 8.14(d, 2H, ArH), 7.50(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.26(d, 2H, ArH), 4.31(t, 2H, NCH2), 4.04(t, 2H, OCH2), 2.06(d, 3H, CH3), 1.90(m, 2H, CH2), 1.60(m, 2H, CH2), 1.41(m, 4H, CH2); IRν: 3 051, 1 596, 1 484, 1 452, 751(咔唑基), 2 936, 2 859, 1 463, 724(烷基), 1 735(AcO-) cm-1。

(3)3的合成

在单口烧瓶中加入212.37 g(40 mmol)的无水乙醇(500 mL)溶液和粉末NaOH 16.00 g(400 mmol),搅拌下回流反应12 h。旋干溶剂，残余物用水洗涤至洗涤液无OH-检出，真空干燥后用无水乙醇溶解，过滤，滤液旋除溶剂，残余物用水洗涤3次，真空干燥得白色粉末3,产率90%;1H NMRδ: 8.11(d, 2H, ArH), 7.47(t, 2H, ArH), 7.42(t, 2H, ArH), 7.24(d, 2H, ArH), 4.32(t, 2H, NCH2), 3.60(t, 2H, OCH2), 1.90(m, 2H, CH2),1.55(m, 2H, CH2),1.41(m, 4H, CH2), 1.21(s, H, OH); IRν: 3 049, 1 594, 1 484, 1 451, 750(咔唑基), 2 924, 2 857, 1 465, 725(烷基), 3 382(O-H) cm-1。

(4)5的合成

在反应瓶中加入321.37 g(80 mmol)和NaH 3.5 g(87.5 mmol，吸附于矿物油中,含量60%)的THF(50 mL)溶液,搅拌下回流反应12 h;在高纯氮气保护下滴加42.32 g(以氯计算40 mmol)的THF(40 mL)溶液,滴毕，回流反应96 h。加甲醇500 mL(析出大量絮状白色沉淀)，过滤，滤饼真空干燥后用THF溶解，再加甲醇沉淀；反复沉淀3次，干燥得白色粉末5，产率70%;1H NMRδ: 7.82(s, ArH), 7.12(s, ArH), 6.96(s, ArH), 3.61(s, NCH2, OCH2), 1.71(s, CH2), 1.25(d, CH2), 0.85(s, CH2);13P NMRδ: -13.24(s, P=N); IRν: 3 048, 1 596, 1 484, 1 452, 749(咔唑基), 2 930, 2 855, 1 463, 1 452, 721(烷基), 1 050(P-O-C), 1 230(P=N), 748, 721(N-P) cm-1; Mn=1.41×104, Mw=2.04×104, Mw/Mn=1.45。5溶于氯仿,THF,四氯化碳等多种有机溶剂。

2 结果与讨论

2.1 合成

4的氯原子非常活泼，即使在干燥精制的THF 中密封保存，时间过长也会出现相分离或发生交联反应(本实验发现1.8 mg·mL-14的THF溶液5 d就发生交联)，所以合成5时必须用新鲜制备的4。

合成2是一个卤代烃酯化的过程，由于采用了KI和Et3N作为复合催化剂，I-使反应活性增强，Et3N则作为缚酸剂提供了一个稳定的弱碱性环境，促进了酯化反应正向进行。

2.2 5的热性能

5的DSC和TG曲线见图1。由图1可见，5具有较高的玻璃化温度(132 ℃)。从图1还可以看出，5的失重区位于280 ℃～550 ℃，其原因是5的分子量较高，分布较窄。5在280 ℃时开始分解，开始阶段分解较为缓慢是因为5存在少量分子量较低的短链；随温度升高，大部分较高分子量的长链分解加剧，至550 ℃基本分解完全。

3 结论

本文采用较新的“一步法”合成4。此法与传统的聚磷腈开环聚合法[8,9]相比，具有反应周期短、聚合温度低、产率较高、分子量分布窄等优点。分析结果表明，由于主链的高度扭转柔顺性和较长亚甲基的引入，5在保持良好溶解性的同时，还具有优良的热稳定性和较高的玻璃化温度(132 ℃)；其分子量较高、分布也较窄，比传统的聚磷腈开环聚合法更具优势。

Temperature/℃

Temperature/℃图 1 5的DSC和TG曲线Figure 1 DSC and TG curves of 5

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