具有光引发活性RAFT链转移剂的合成与应用*

刘忠彬, 程传杰, 申 亮, 郑 义

(江西科技师范学院 江西省有机功能分子重点实验室,江西 南昌 330013)

可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合，具有活性高、单体适用范围广、反应条件温和、可采用不同聚合体系等优点，被广泛用于嵌段、星型、接枝等特殊结构聚合物的合成[1，2]。因此，RAFT链转移剂的合成显得尤为重要。其中，三硫代碳酸酯的一锅法合成使得RAFT试剂的合成简便、易得[3]。在光固化涂料、油墨等领域得到广泛应用的UV固化技术是一项高效、节能、环保的技术，具有固化快速、污染小、成本低等优点。UV 固化中光引发剂的种类繁多，而二苯甲酮类作为一种价廉的光引发剂被广泛使用[4]。然而，传统的小分子光引发剂因吸收效率低、易挥发、易迁移等而影响固化之后的性能。因此，近年来人们开始研究反应性或大分子光引发剂[5]，以克服小分子光引发剂的缺点[6]。另外，将活性自由基聚合与UV固化结合起来也是人们研究的热点，我们课题组近期合成了4-溴甲基二苯甲酮(1)，它同时具有光引发活性和ATRP引发活性[7]。

本文以1,二硫化碳与3-巯基丙酸为原料合成了RAFT链转移剂——3-(4-苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基)丙酸(2),产率91.5%,其结构经NMR, IR和元素分析表征。以2为RAFT链转移剂和光引发剂，通过甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的乳液聚合制得反应性聚甲基丙烯酸烯丙酯(3, Scheme 1)。

Scheme1

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Bruker V70型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片);FLASH EA1112型元素分析仪。

1按文献[7]方法合成;其余所用试剂均为分析纯，其中AMA使用前用碱处理除去阻聚剂。

1.2 2的合成

在反应瓶中加入KOH 0.4 g(7 mmol)和混合溶剂A[V(丙酮) ∶V(THF)=1 ∶1] 10 mL,搅拌下滴加3-巯基丙酸0.75 g(7 mmol)的A(3 mL)溶液，滴毕，于室温反应10 min；滴加二硫化碳1.60 g (21 mmol)的丙酮(2 mL)溶液，滴毕，反应10 min;加入1 2 g(7 mmol)，于室温反应2 h。旋蒸除去溶剂得黄色油状液体，用二氯甲烷溶解后依次用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=5 ∶1]纯化得淡黄色晶体22.42 g，产率91.5%, m.p.96 ℃～98 ℃;1H NMRδ: 10.69(s br, 1H), 7.78～7.73(m, 4H), 7.60～7.56(m, 1H), 7.48～7.43(m, 4H), 4.67(s, 2H), 3.62(t,J=5.42 Hz, 2H), 2.83(t,J=5.52 Hz, 2H);13C NMRδ: 223.6, 196.3, 176.9, 140.2, 137.4, 136.8, 132.6, 130.5, 130.1, 129.2, 128.4, 40.8, 32.9, 31.3; IRν: 3 420(br), 3 027, 1 740, 1 692, 1 601, 1 410, 1 281, 1 200, 1 064 cm-1; Anal.calcd for C18H16O3S3: C 57.42, H 4.28; found C 57.37, H 4.41。

1.3 2的RAFT乳液聚合

在反应瓶中依次加入AMA 5.0 g(39.6 mmol), 2 0.50 g(1.328 mmol), SDS(十二烷基硫酸钠)0.30 g(1.042 mmol), APS(过硫酸铵)0.30 g(1.315 mmol)和去离子水25 g，氮气保护下于室温预乳化30 min;移至50 ℃水浴中，加入亚硫酸氢钠(NaHSO3) 0.12 g(1.154 mmol)的水溶液5 g,反应1 h(10 min后体系由黄色不透明变为黄绿色透明)。用冰水浴冷却停止反应，得黄色泛蓝乳液3, AMA转化率68.3%(重量法)。

2 结果与讨论

表 1 反应条件对AMA的RAFT乳液聚合的影响*Table 1 Effect of reaction conditions on the emulsion polymerization of AMA by RAFT

*n(AMA) ∶n(引发剂) ∶n(2)=34.30 ∶1.00 ∶1.15,其余反应条件同 1.3

对于以2为RAFT链转移剂和光引发剂的AMA乳液聚合，反应条件的控制尤为重要,反应条件对乳液聚合的影响见表1。由表1可见，温度过高会导致AMA中烯丙基的聚合反应，因此采取氧化-还原引发体系；当单体转化率过低时会导致聚合物分子量过小，而过高时又会导致乳液增稠乃至破坏，所以经过改变不同的反应条件最终确定最佳条件为：APS-NaHSO3引发体系，于50 ℃反应1 h制得稳定乳液3。

[1] Martina H S. Hairy core-shell nanoparticles via RAFT:Where are the opportunities and where are the problems and challenges[J].Macromol Rapid Commun,2009,30:1603-1624.

[2] Franois S, Lucie T, Jutta R,etal. Surfactant-free, controlled/living radical emulsion polymerization in batch conditions using a low molar mass, surface-active reversible addition-fragmentation chain-transfer(RAFT) agent[J].Macromolecules,2008,41:7850-7856.

[3] 程传杰,杨江明,申亮,等. 一锅法合成三硫代碳酸酯[J].合成化学,2010,18(2):242-244.

[4] 姜学松,印杰. 新型光引发剂体系及其应用[J].高分子通报,2010,7:1-8.

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