粉末活性炭对水中嗅味物质IPMP和IBMP的吸附特性

安娜，谢茴茴，高乃云，楚文海，张可佳，蒋金

（1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092；2.浙江大学 建筑工程学院（紫金港校区），浙江 杭州，310058）

嗅味（Taste and odor）是当今世界对水环境的研究热点[1]。国外学者对水体嗅味的研究最早可追溯至20世纪50年代，我国在这方面的研究较晚。嗅味对人体健康不产生直接危害，但由于极易被人感知而受到重视，水厂中常常因为饮用水有异味而受到居民投诉。近年来，我国多个地方有饮用水存在嗅味的报道[2]。水中存在的嗅味物质是产生水体嗅味的主要原因。2-甲氧基-3-异丙基吡嗪（2-isopropyl-3-methoxy pyrazine，IPMP）和2-甲氧基-3-异丁基吡嗪（2-isobutyl-3-methoxy pyrazine，IBMP）是2种常见的土霉味物质，嗅阈值分别低至0.2 ng/L和1.0 ng/L[3]。Khiari 等[4]通过研究发现IPMP是土壤放线菌的代谢产物，IBMP是在厌氧条件下微生物降解草的产物，在水体中痕量存在。由于饮用水嗅味问题存在季节性和突发性的特点，水厂中通常采用粉末活性炭进行应急处理，具有灵活、方便、高效等优点[5]。梁存珍等[6]采用粉末活性炭去除水体中常见的几种土霉味物质，发现在实验条件下，当活性炭投加量为20 mg/L时，对IPMP和IBMP的去除率可达90%以上。但是，国内外学者对IPMP和IBMP的吸附机理和影响因素还缺乏深入研究。为此，本文作者采用粉末活性炭吸附水中IPMP和IBMP，研究其影响因素、吸附动力学和吸附等温线，以期为我国采用活性炭吸附工艺去除水中IPMP和IBMP提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验仪器和材料

试验所用检测仪器为：气相色谱−质谱联用仪（GC−MS），型号为 QP2010S（日本岛津公司制造）；RTX−5 MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；AOC−20i自动进样器；GC/ECD−QP2010气相色谱−电子捕获检测器（日本岛津公司制造）；恒温调速回转式摇床，型号为 DKY−II；旋涡混合器，型号为XW−80A；电子天平，型号为GA2003。

试验所用PAC为水处理用煤质PAC，碘质量分数约为800 mg/g，亚甲蓝质量分数约为195 mg/g。试验前用去离子水清洗，煮沸30 min后在温度为110 ℃的条件下烘 12 h。IPMP和 IBMP标准品为优级纯（Sigma-Adrich公司），纯度≥98%，两者的分子结构及物理化学性质见表1[7−8]。

甲醇、一氯辛烷及正己烷为色谱纯（Sigma-Adrich公司）；实验用水为Millipore超纯水机制备；NaCl和NaClO为分析纯（国药试剂有限公司）。试验时，将IPMP和 IBMP标准样品溶解于甲醇配制成质量浓度500 mg/L初级母液，再用去离子水稀释到试验所需浓度。

1.2 分析方法

IPMP和IBMP采用气相质谱法测定。内标为一氯辛烷，载气为高纯氦气，载气流量通过速度控制，流速为40 mL/min，进样量为1.0 μL，进样方式为无分流进样；采用GC/MS solution软件工作站进行数据采集和处理。进样口温度为250 ℃，质谱检测器进样口温度为200 ℃，质谱检测器离子源温度为250 ℃，溶剂延迟4 min。升温程序如下：初始温度为40 ℃，保持1 min，然后，以80 ℃/min的速率升温至210 ℃，再以25 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持3 min。IPMP的特征离子质荷比m/z峰值为137和152，出峰时间为9.600 min；IBMP的特征离子质荷比m/z峰值为124和94，出峰时间为11.533 min。回收率在85%以上，检测限在0.1 μg/L以下。

1.3 试验方法

1.3.1 吸附等温线

从初级母液中取样溶于去离子水，配置所需质量浓度（约150 μg/L）的样品，分装在5个250 mL细口瓶中，每瓶200 mL。准确称取0.2 g干燥恒质量的PAC于200 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上。混合均匀后，分别取1，2，3，4和5 mL PAC混合液置于5个细口瓶中，并放入恒温摇床中振荡（25 ℃，200 r/min），2 h后进行取样分析。

表1 IPMP和IBMP的物理化学性质及分子结构Table 1 Physical and chemical character and structure of IPMP and IBMP

1.3.2 吸附动力学

从初级母液中取样溶于去离子水，配置所需质量浓度（约150 μg/L）的样品，并取200 mL所配溶液于250 mL细口瓶中。准确称取0.2 g干燥恒质量的PAC于200 mL去离子水中，置于磁力搅拌器上。混合均匀后，分别取4 mL PAC混合液于细口瓶中，并放入恒温摇床中振荡（25 ℃，200 r/min），在间隔时间取样分析。

1.3.3 萃取方法

用注射器抽取5 mL待测溶液，经过0.45 μm滤膜过滤后置于10 mL具塞比色管中。准确称取0.02 g干燥恒质量的 NaCl至样品中，密闭后轻微震荡使之溶解，然后，加入1 mL正己烷溶液和一定量的一氯辛烷内标液，密闭震荡萃取4 min。静置4 min后，取上层正己烷溶液，用GC-MS进样分析。

1.4 计算方法

1.4.1 吸附等温线模型

分别选用Langmuir方程、Freundlich方程、修正的Freundlich方程和Temkin方程对 IPMP和IBMP的吸附等温线进行拟合。

Langmuir方程为：

其线性表达式为：

Freundlich方程为：

其线性表达式为：

修正Freundlich方程为：

其线性表达式为：

Temkin方程为：式中：Qe为单位质量PAC吸附目标化合物的平衡吸附量，μg/mg；ρe为目标化合物的平衡液相质量浓度，μg/L；Q0和b为Langmuir常数，其中Q0相当于单分子层吸附量；K和1/n为Freundlich常数，其中K为下限吸附量，1/n为吸附强度；D为PAC投加量，mg/L；A和B为Temkin常数。

1.4.2 吸附动力学模型

分别选用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程和Elovich方程对 IPMP和IBMP的吸附动力学进行拟合。

准一级动力学方程中：

其线性表达式为：

准二级动力学方程为：

其线性表达式为：

颗粒内扩散方程为：

Elovich方程为：

式中：Qt为t 时刻单位质量PAC对目标化合物的吸附量，μg/mg；k1为一级吸附速率常数，1/h；k2为二级吸附速率常数，mg/（μg·h）；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/（μg·h1/2）；a 和 b 为 Elovich 吸附速率常数。

2 试验结果与分析

2.1 PAC吸附IPMP和IBMP的等温线拟合方程

在温度为298 K，pH为7的条件下，IPMP和IBMP的初始质量浓度 ρ0均为 150 μg/L。用 Langmuir，Freundlich，修正的Freundlich和Temkin 4种等温线方程对2种化合物的PAC吸附过程进行拟合，拟合曲线见图1，参数见表2。

图1 PAC吸附IPMP和IBMP的4种等温线方程拟合曲线（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.1 Four kinds of adsorption isotherm plots for PAC adsorbing IPMP and IBMP

表2 PAC吸附IPMP和IBMP的等温线参数Table 2 Adsorption isotherm parameters for PAC adsorbing IPMP and IBMP

由表2可知：PAC对IPMP和IBMP的吸附过程符合修正的 Freundlich方程，相关系数 R2分别可达0.992 5和0.971 6。Langmuir吸附模型基于吸附剂表面均质，其分子附着能力不受邻近吸附位占据情况的影响，是理想的单层定位吸附理论，不能很好地解释实际中的吸附过程[9]。在该理论模型中，吸附速率与传质驱动力和未占据吸附孔的面积成正比，吸附孔全部占据时吸附量将达到饱和值 Q0[10]。Temkin模型考虑吸附剂吸附溶质时溶质间的相互作用，认为吸附热与温度呈线性关系[11]，能较好地描述PAC对IBMP的吸附过程。Freundlich模型认为吸附剂表面不均匀，可归结于不同吸附位上多个 Langmuir吸附现象的叠加[11]，是经验总结得来的多层吸附理论，所以，更切合实际。修正的Freundlich模型则在此基础上考虑了活性炭投加量对吸附特性的影响[12]，因此，IPMP和IBMP在PAC上的吸附是一个表面异质的不均匀吸附过程，不能忽略分子间的相互作用，易受活性炭投加量的影响。

从表2可知：无论从K还是Q0，PAC对IPMP的吸附容量比对 IBMP的吸附容量低。这可能是因为IPMP在水中的溶解度远比IBMP的大，且正辛醇/水分的系数的对数lg Kow较低（见表1），说明极性较强，而PAC为非极性吸附，所以，对IBMP有更高的吸附容量。Freundlich参数1/n与吸附强度相关，其值越小，表示附着能力越强[13]。因此，IPMP与吸附剂之间的相互作用更加剧烈，其在活性炭表面的附着能力比IBMP的强。

2.2 PAC吸附IPMP和IBMP的吸附动力学研究

在温度为298 K，pH为7的条件下，IPMP和IBMP的初始质量浓度ρ0均为150 μg/L，当PAC投加量为20 mg/L时，4种动力学方程对PAC吸附IPMP和IBMP的拟合曲线以及相应的动力学参数分别见图2和表3。

由表3中R2可知：IPMP和IBMP对准二级动力学方程的拟合程度最高，R2分别达0.999 3和0.998 3。而且准二级动力学方程中拟合的IPMP和IBMP饱和吸附容量 Qe与真实饱和容量（分别为 6.385 μg/mg，7.016 μg/mg）很相符，说明粉末活性炭对 IPMP和IBMP的吸附是一个快速吸附与慢速吸附相互叠加的过程。准二级动力学方程包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等所有因素[14]，能够真实地反映IPMP和IBMP在PAC上的吸附。其中，IPMP的Qe和k2均比IBMP的低，说明弱极性的IBMP有更大的吸附速率和吸附容量。准一级动力学是以快速吸附为主的理想单层吸附模型[15]。PAC对IPMP和IBMP的吸附是一个表面异质的多层吸附，因此，对准一级动力学方程的拟合程度较低。颗粒内扩散方程忽略了液膜扩散的影响，认为孔隙扩散是唯一的速率控制步骤[16]，其拟合程度最低，说明孔扩散不是主要的控制步骤。Elovich方程能描述非均相快速吸附和慢速吸附叠加的扩散机制，其b越小，表示由快速吸附向慢速吸附的转变过程越明显[16]，因此，IPMP在后期更趋向于慢速吸附。

图2 PAC吸附IPMP和IBMP的4种动力学方程拟合曲线（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，D=20 mg/L）Fig.2 Four kinds of kinetic plots for PAC adsorbing IPMP and IBMP

表3 PAC吸附IPMP和IBMP的动力学参数Table 3 Kinetic parameters for PAC adsorbing IPMP and IBMP

2.3 pH对PAC吸附IPMP和IBMP的影响

为了考察pH对IPMP和IBMP吸附的影响，分别用HCl和NaOH调节溶液pH至2，4，7，10和12，测定平衡时IPMP和IBMP在活性炭上的吸附曲线。当温度为298 K，IPMP和IBMP初始质量浓度均为150 μg/L时，不同pH条件下活性炭投加量D与IPMP和IBMP吸附容量Qe的关系见图3。当PAC投加量为5 mg/L时，IPMP和IBMP的吸附容量Qe随pH的变化曲线见图4。

图3 不同pH条件下IPMP和IBMP的吸附容量（ρ0=150 μg/L，T=298 K，t=2 h）Fig.3 Adsorption capacity of IPMP and IBMP under different pH values

图4 IPMP和IBMP的吸附容量随pH的变化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，t=2 h，D=5 mg/L）Fig.4 Change of adsorption capacity of IPMP and IBMP with pH

从图3可以看出：当投加量为5 mg/L时，PAC对IPMP和IBMP的吸附容量最高达15.90 μg/mg和16.76 μg/mg，且吸附容量基本上随着PAC投加量的增大而递减；当PAC投加量较大时，pH对PAC吸附IPMP和IBMP影响较小；当PAC投加量较小时，pH对吸附效果影响较大，弱碱条件对IPMP和IBMP的吸附性能最好，强酸最不利于吸附。以 PAC投加量为 5 mg/L为例，IPMP和IBMP的吸附容量和pH的变化曲线大致呈“M”形（见图 4），当 pH=10时，IPMP和IBMP吸附容量分别提高38.64%和21.60%；当pH=2时，则分别下降33.99%和13.73%。pH对吸附的影响主要表现在改变PAC表面带电状态，改变吸附质的解离度和溶解度[17]。在酸性条件下，活性炭表面的羧基、酚羟基等酸性基团的电离受到抑制，呈现电中性状态，有利于非极性有机物的吸附；在碱性条件下，则会促进酸性基团的电离，不利于吸附[18]。但在酸碱条件下，IPMP和IBMP是否发生水解尚未见报道，pH对于活性炭吸附IPMP和IBMP的影响机理有待进一步研究。

2.4 共存离子对PAC吸附IPMP和IBMP的影响

为了研究溶液中共存阴阳离子对PAC吸附IPMP和IBMP的影响，试验中分别选用浓度均为5 mmol/L的NaCl，NaNO2，MgCl2和 CaCl2作为添加剂，考察Cl−，NO2−，Na+，Mg2+和 Ca2+的影响。吸附 2 h 后，IPMP和 IBMP去除率与活性炭投加量 D的关系见图5。

图5 共存离子对PAC吸附IPMP和IBMP的影响（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.5 Effect of co-existed anions on PAC adsorbing IPMP and IBMP

从图5可以看出：PAC对IPMP和IBMP的去除率随着投加量的增大而增大；当投加量为25 mg/L时，两者的去除率分别为 88.74%和 95.31%，可见 IBMP比IPMP更容易吸附，与前面结论一致。共存离子对IPMP的影响较为明显。通过比较添加NaCl，MgCl2，CaCl2和空白样的吸附曲线可知各阳离子影响下的IPMP去除率从大至小依次为 Ca2+，Mg2+，空白样，Na+（Mg2+和空白样的IPMP去除率约相等）。通过比较添加NaCl，NaNO2和空白样的吸附曲线可知各阴离子影响下的 IPMP去除率由大至小依次为：空白样，NO2−，Cl−（空白样和 NO2−的 IPMP 去除率约相等）。可见：Ca2+促进了PAC对IPMP的吸附，低投加量下去除率可提高约15%；而Na+和Cl−对IPMP的吸附有抑制作用，去除率降低约10%。而对于IBMP，添加离子试样的去除率比不加离子的试样高，说明背景溶液中存在 Cl−，NO2−，Na+，Mg2+和 Ca2+等阴阳离子均有利于PAC对IBMP的吸附，且不同种类的离子对IBMP吸附的影响程度差异不大。

2.5 不同本底对PAC吸附IPMP和IBMP的影响

为了考察不同水质条件下PAC对IPMP和IBMP吸附的影响，试验分别采用8月份杨树浦水厂原水、自来水以及 5 mg/L腐殖酸溶液作为本底进行吸附试验。吸附2 h后IPMP和IBMP吸附容量Qe与活性炭投加量的关系见图6。

图6 不同本底对PAC吸附IPMP和IBMP的影响（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h）Fig.6 Effect of background water on PAC adsorbing IPMP and IBMP

由图6可知：IPMP比IBMP更容易受背景溶液的影响。原水中PAC对IPMP和IBMP的吸附容量与纯水相比有所下降，当投加量为15 mg/L时，分别下降20.55%和17.30%。这是由于原水中存在的有机物与目标化合物产生了吸附竞争，造成PAC对IPMP和IBMP吸附容量下降。腐殖酸对两者吸附效果的抑制较小，低投加量下反而有促进作用。这可能是因为腐殖酸属于大分子有机物，而IPMP和IBMP为小分子有机物，不会产生占据吸附位的直接竞争；同时，腐殖酸溶液呈弱酸性，在弱酸条件下（pH≈4）有利于IPMP和IBMP的吸附，所以，当投加量较低（D=5 mg/L）时反而有促进作用。自来水本底对2种有机物的去除影响比原水更为显著，当投加量为15 mg/L时IPMP和IBMP的吸附容量比原水分别下降 64.09%和 22.11%。这是因为自来水中存在的余氯对PAC吸附2种有机物存在不利影响。

2.6 预氯化和PAC联用吸附IPMP和IBMP

为了考察原水预氯化和 PAC联用对 IPMP和IBMP的吸附效果，试验中采用上海杨树浦原水作为本底，投加一定量的NaClO，考察预氯化时间和氯浓度对去除的影响。当PAC投加量为15 mg/L、有效氯质量浓度为1 mg/L时，IPMP和IBMP的去除率和预氯化时间 t之间的关系见图 7。当 PAC投加量为 15 mg/L时，IPMP和IBMP的去除率和有效氯质量浓度ρCl的之间的关系见图8。

由图7和图8可知：预氯化对IPMP和IBMP的吸附均产生了抑制作用，且对IPMP的抑制作用更加明显。从图7可以看出：15 min预氯化和PAC联用对IPMP和IBMP的去除率与只投加PAC相比分别下降22.65%和15.93%；1 h预氯化和PAC联用对IPMP和IBMP的去除率则分别下降18.90%和13.56%。这说明预氯化对IPMP和IBMP吸附的抑制作用主要发生在前15 min内，随着时间的延长，去除率基本保持不变。由图8可知：随着氯质量浓度的增大，对IPMP和IBMP的去除率基本呈下降趋势。但这个变化趋势在氯质量浓度为7 mg/L附近有所波动，可见：在该质量浓度下，预氯化对PAC吸附目标化合物的影响较小。

图7 IPMP和IBMP的去除率随预氯化时间的变化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h，D=15 mg/L，ρCl=1 mg/L）Fig.7 Change of removal rate of IPMP and IBMP with pre-chlorination time

图8 IPMP和IBMP的去除率随有效氯质量浓度的变化（ρ0=150 μg/L，T=298 K，pH=7，t=2 h，D=15 mg/L）Fig.8 Change of removal rate of IPMP and IBMP with available Cl2 mass concentration

3 结论

（1）PAC对IPMP和IBMP吸附效果较好，当投加量为 25 mg/L时，两者的去除率分别为 88.74%和95.31%。IBMP比IPMP更容易吸附。在试验浓度范围内，吸附等温线符合修正的Freundlich方程，吸附速率符合二级反应动力学模型。

（2）pH对吸附有明显影响，当pH=10时，IPMP和IBMP吸附容量分别提高38.64%和21.60%；当pH=2时，则分别下降33.99%和13.73%。Ca2+有利于IPMP的吸附，Na+和 Cl−不利于吸附。对于 IBMP，不同离子均有利于吸附，但其影响程度相当。原水中两者的吸附能力显著降低，腐殖酸对吸附影响较小，吸附竞争主要由小分子有机物引起。余氯对 IPMP和 IBMP的吸附有明显的抑制作用，且基本上随着有效氯浓度的增加，抑制作用加强。

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