黄铜拉链苯并三氮唑–硝酸镧–钼酸钠钝化工艺

郭远凯，唐春保，赖俐超

（嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

【化学转化膜】

黄铜拉链苯并三氮唑–硝酸镧–钼酸钠钝化工艺

郭远凯*，唐春保，赖俐超

（嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

开发了一种黄铜拉链高效钝化工艺，钝化液以苯并三氮唑(BTA)为主，添加了少量硝酸镧和钼酸钠。探讨了钝化液配方、钝化温度和时间对经不同氧化着色工艺处理的黄铜拉链钝化效果的影响。结果表明，最佳钝化温度为30 °C，钝化时间为2 min。适用于红古铜色、仿金色及仿银色拉链的钝化液配方为：BTA 3 ～ 4 g/L，La(NO3)3·6H2O 0.3 ～ 0.4 g/L，Na2MoO4·2H2O 0.6 ～0.8 g/L，聚乙二醇6000 1 g/L。上述配方简单且安全无毒。经钝化及涂油处理后，黄铜拉链的耐蚀性和耐热性明显提高。

黄铜拉链；氧化着色；钝化；苯并三氮唑；硝酸镧；钼酸钠；耐蚀性

1 前言

黄铜拉链广泛应用于工业生产及日常生活中，特别是服装、手袋行业，为了提高产品档次、增强产品竞争力而纷纷采用经着色处理的黄铜拉链。在潮湿的环境、工业大气和高温条件下，黄铜拉链易被腐蚀，因此需要进行表面钝化处理。目前国内黄铜拉链的防变色处理多为苯并三氮唑(BTA)钝化法，其他缓蚀剂在防变色性能上还无法同BTA比拟，只能作为BTA的辅助添加剂使用。稀土离子与BTA的配合物可在铜表面与铜进一步发生配位，提高钝化膜的耐蚀性能，能削弱Cl−对表面膜的破坏，增强膜的抗点蚀能力[1-5]。因此，本文重点研究以BTA为主，添加少量硝酸镧和钼酸钠的黄铜拉链防变色工艺，旨在寻求一种防锈效果好、缓蚀效率高、废液易处理、无公害、价廉的高效钝化工艺。

2 实验

2. 1 工艺流程

除油─水洗─氧化着色─水洗─钝化─水洗─电吹风吹干─涂光油─烘烤(120 °C，10 min)─检验─成品。

2. 1. 1 除油

Cu-611环保型除油剂(广东省丰顺县达森科技有限公司)，室温，2 min。

2. 1. 2 氧化着色

(1) 着红古铜色：亚锡酸–过硫酸盐体系，室温，1.5 min。

(2) 着仿金色：硫酸–H2O2抛光体系，室温，1 min。

(3) 着仿银色：亚锡–硫脲–次磷酸钠体系，室温，1 min。

2. 1. 3 钝化

2. 1. 4 涂光油

使用9309烤漆型金油，由深圳市高美高科技(化学)有限公司提供。

2. 2 正交试验设计

本工艺影响钝化效果的主要因素有BTA、钼酸钠和硝酸镧的含量。为了找出上述主要因素的影响程度及优化工艺条件，采用正交试验，方案如表 1所示。正交试验时温度为25 °C，钝化时间1.5 min。

表1 正交试验的因素及水平Table 1 Factors and their levels of orthogonal test

2. 3 性能测试

(1) 耐蚀性测试：在GD/HS6010高低温恒定湿热试验箱(上海海向仪器设备厂)中进行湿热试验，试验温度(60 ± 2) °C，相对湿度≥95%，放置时间48 h。

(2) 耐热性测试：在140 °C烘箱中放置10 min。

3 结果与讨论

3. 1 正交试验结果分析

取经氧化着色后的红古铜、仿金铜和仿银铜拉链分别按表1进行正交试验，结果如表2所示。结果表明，9个红古铜样品经过钝化，在空气中放置1周后基本发黑，2周后变色，颜色不均匀。相比之下，6号试验的钝化效果最好。仿金铜拉链钝化效果比红古铜的钝化效果好。经过筛选，5号试验配方对仿金铜的处理效果最好，膜层表面均匀，能够达到防变色的要求。仿银铜拉链经过钝化，在空气中放置2周后均不同程度地失去原有光泽，少数会出现黑斑。经过筛选，8号试验配方钝化仿银铜的效果较好，膜层表面均匀，能够达到防变色的要求。

因此，红古铜拉链防变色的最优配方是BTA 3 g/L、硝酸镧0.4 g/L、钼酸钠 0.6 g/L、聚乙二醇6000 1 g/L；仿金铜拉链防变色的最优配方是 BTA 3 g/L、硝酸镧0.3 g/L、钼酸钠0.8 g/L、聚乙二醇6000 1 g/L；仿银铜拉链防变色的最优配方是BTA 4 g/L、硝酸镧0.3 g/L、钼酸钠0.6 g/L、聚乙二醇6000 1 g/L。

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal test

经以上红古铜、仿金铜和仿银铜的最优配方钝化后，样品在放置 2周后均呈现不同程度的变色。对样品进行涂光油处理后，变色情况得到很好的控制，符合实际生产应用要求。

3. 2 其他工艺参数的优化

钝化膜的防护效果除了受钝化液各组分的影响外，还受到钝化温度及钝化时间的影响，因此在最佳配方下，采用单因素试验考察钝化温度及钝化时间对不同颜色黄铜拉链钝化膜的影响。

3. 2. 1 钝化温度

钝化温度分别为20、30和40 °C时所得钝化膜的情况如表3所示。

表3 温度对钝化膜的影响Table 3 Effect of temperature on passivation film

结果表明，温度对不同颜色拉链钝化膜的影响基本一致：温度较高时，钝化膜发黑且颜色不均匀；温度较低时，钝化膜的颜色也不均匀，有些部位甚至未生成钝化膜。在30 °C时，各种颜色拉链的防变色钝化效果最好，与25 °C正交试验所得试样亦较接近，肉眼判断30 °C时得到的钝化膜更好。

3. 2. 2 钝化时间

实验表明，钝化时间对各种颜色拉链钝化膜的影响也基本一致：时间较短(1 min)时，钝化膜较薄，耐蚀性弱；时间较长(3 min)则钝化膜过厚，机械性能不好，耐蚀性降低。钝化时间为2 min时，防变色钝化效果最好，所得钝化膜均匀致密，有较强的机械性能和耐蚀性能。

4 性能测试

在最佳钝化配方和工艺条件(温度30 °C，时间2 min)下制取试样，然后测试其耐腐蚀性和耐热性。

4. 1 耐腐蚀性

经钝化、涂油处理的红古铜、仿金铜及仿银铜拉链，在空气中放置一定时间和进行60 °C湿热试验后的变化情况如表4所示。

表4 钝化膜的耐蚀性Table 4 Corrosion resistance of passivation films

4. 2 耐热性

将钝化处理后的红古铜、仿金铜、仿银铜拉链置于140 °C的烘箱内保温10 min后取出，外观均无明显变化。可见钝化层具有很好的耐热性。

5 结论

(1) 3种不同颜色拉链钝化的最优配方如下。

红古铜：BTA 3 g/L，硝酸镧0.4 g/L，钼酸钠0.6 g/L，聚乙二醇6000 1 g/L。

仿金铜：BTA 3 g/L，硝酸镧0.3 g/L，钼酸钠0.8 g/L，聚乙二醇6000 1 g/L。

仿银铜：BTA 4 g/L，硝酸镧0.3 g/L，钼酸钠0.6 g/L，聚乙二醇6000 1 g/L。

最适宜的钝化温度均为30 °C，最适宜的钝化时间均为2 min。

(2) 上述工艺稳定，溶液成分简单，便于维护，操作安全、污染少，是一种较理想的黄铜拉链防变色钝化工艺。

(3) 适量稀土盐和钼酸盐的加入使得钝化膜的性能有较大提高，可在大气和湿热环境中较长时间内保持原有光泽。

(4) 经钝化、涂油处理的红古铜、仿金铜及仿银铜拉链的耐腐蚀和耐热性能明显提高。

[1] 张胜涛, 薛茗月, 王艳波, 等. 苯并三氮唑缓蚀剂在铜表面覆盖行为的研究[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2006, 18 (5): 313-316.

[2] 张娟, 李周, 陈畅, 等. BTA及其复配铜缓蚀剂的研究进展[J]. 材料导报, 2008, 22 (9): 83-85.

[3] 濮文虹, 朱海云, 张芳, 等. 铜防变色表面处理的研究[J]. 腐蚀与防护, 2005, 26 (6): 259-261.

[4] 张世超, 石伟玉, 白致铭. 铜合金无铬钝化的研究[J]. 腐蚀与防护, 2005, 26 (3): 96-99.

[5] 谢洪波, 沈小鹏, 张来祥. 铜及铜合金低温快速无铬钝化工艺研究[J].材料保护, 2005, 38 (1): 37-39, 67.

Process for passivation of brass zipper from a bath containing benzotriazole, lanthanum nitrate, and sodium molybdate //

GUO Yuan-kai*, TANG Chun-bao, LAI Li-chao

An efficient passivation process was developed for brass zipper. The passivation bath is based on benzotriazole (BTA) with a small amount of lanthanum nitrate and sodium molybdate. The effects of bath composition, temperature, and time on passivation effect of the brass zippers treated by different oxidation coloring processes were studied. The results showed that the optimal passivating temperature and time are 30 °C and 2 min, respectively. The passivation bath comprising BTA 3-4 g/L, La(NO3)3·6H2O 0.3-0.4 g/L, Na2MoO4·2H2O 0.6-0.8 g/L, and PEG-6000 1 g/L is easily prepared, environmentally safe, and suitable for the brass zippers in red bronze, imitation gold, and imitation silver colors. The passivated brass zippers have improved corrosion and heat resistance after painting.

brass zipper; oxidation coloring; passivation; benzotriazole; lanthanum nitrate; sodium molybdate; corrosion resistance

School of Chemistry and Environmental, Jiaying University, Meizhou 514015, China

TG174.14; TG178

A

1004 – 227X (2012) 10 – 0038 – 03

2012–02–23

2012–05–10

郭远凯（1975–），男，广东大埔人，高级实验师，主要研究方向为金属表面处理。

作者联系方式：(E-mail) mzgyk@jyu.edu.cn。

[ 编辑：温靖邦 ]