碘量法测定六价铬镀液中的三氧化铬和三价铬

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

【分析测试】

碘量法测定六价铬镀液中的三氧化铬和三价铬

郭崇武

（广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460）

改进了六价铬镀铬溶液中三氧化铬和三价铬的分析方法。先用碘量法测定三氧化铬的浓度，然后在弱酸性条件下，不加硝酸银作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，用碘量法测定六价铬的总量，减去镀液中初始六价铬的量，即得到三价铬的质量浓度。该方法与硝酸银催化强酸性氧化后硫酸亚铁铵滴定法的三价铬测定结果基本一致，精度符合实际生产要求，但操作更为简单，标准溶液更稳定，成本更低。

镀铬溶液；三氧化铬，三价铬；分析；碘量法；硫代硫酸钠

Author’s address:Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd., Guangzhou 510460, China

1 前言

六价铬镀铬溶液中三氧化铬的分析一般采用亚铁滴定法[1]，分析该镀液中的三价铬时，以硝酸银作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，再滴定六价铬的总浓度，用差减法得到三价铬的浓度。由于硫酸亚铁铵标准溶液不够稳定，每次使用时都要进行标定，因此该方法比较费时。相比之下，硫代硫酸钠标准溶液比较稳定[2]，故碘量法应该比亚铁滴定法更简便。然而由于试液中含有银离子，如果加碘化钾，银离子会与碘离子生成体积较大的棕红色碘化银沉淀，从而影响碘量法测定时的终点判断。所以，分析六价铬镀铬溶液中的三价铬目前还只能使用亚铁滴定法。为了提高工作效率和降低操作成本，制定了在不加硝酸银的情况下以过硫酸铵氧化三价铬[3]，并用碘量法分析六价铬含量的方法[4]。

2 分析方法

2. 1 方法要点

在酸性条件下，六价铬与碘化钾反应定量生成碘分子，用氟氢化铵掩蔽铁，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠滴定碘，从而得到三氧化铬的质量浓度。

在弱酸性条件下，用过硫酸铵将三价铬完全氧化成六价铬，过量的过硫酸铵经煮沸后分解成硫酸铵、硫酸和氧气。然后测定六价铬的总浓度，从六价铬总浓度中减去镀液中六价铬的初始浓度，即得到镀液中三价铬的浓度。

2. 2 试剂

(1+3)硫酸：V(H2SO4)∶V(H2O)= 1:3。

过硫酸铵：固体。

淀粉指示剂：10 g/L淀粉的水溶液。

碘化钾溶液：80 g/L。

氟化氢铵：固体。

硫代硫酸钠标准溶液：0.1 mol/L。

2. 3 操作步骤

2. 3. 1 三氧化铬的测定

用移液管吸取镀液5 mL于100 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管吸取该镀液稀释液10 mL于250 mL锥形瓶中，加水50 mL、氟化氢铵2 g、(1+3)硫酸10 mL、碘化钾溶液10 mL，以硫代硫酸钠标准溶液滴定至试液呈淡黄色，加淀粉指示剂1 mL，继续滴定至试液由蓝色变成绿色为终点。

2. 3. 2 三价铬的测定

用移液管吸取镀液稀释液10 mL于250 mL锥形瓶中，加水50 mL及过硫酸铵1 ～ 2 g，煮沸至冒大气泡2 min左右，冷却，加氟化氢铵2 g、(1+3)硫酸10 mL、碘化钾溶液 10 mL，以硫代硫酸钠标准溶液滴定至试液呈淡黄色，加淀粉指示剂1 mL，继续滴定至试液由蓝色变成绿色为终点。

2. 4 计算

式中V1为分析六价铬时消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)，c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)，常数33.33 = 99.99 ÷ 3(其中99.99为三氧化铬的相对分子质量，3为六价铬被还原成三价铬所得到的电子数)。V2为分析三价铬时所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)，常数17.33 = 52.00 ÷ 3(其中52.00为铬的相对原子质量，3为三价铬被氧化成六价铬所失去的电子数)，0.5为吸取镀液的实际体积(mL)。

3 方法探讨

3. 1 与硝酸银催化-亚铁滴定法的对比

配制三价铬质量浓度为6 g/L的硫酸铬钾溶液，分别吸取1 mL于2只250 mL锥形瓶中，1份加水70 mL、0.1%(质量分数)硝酸银溶液10 mL、浓硫酸5 mL、过硫酸铵1 g，加热至冒大气泡2 min，冷却后加N–苯基代邻氨基苯甲酸指示剂3滴，用0.101 3 mol/L硫酸亚铁铵标准溶液滴定，另1份按本法分析。2种方法所得三价铬的的质量浓度分别为5.96 g/L和5.98 g/L。由此可见，在弱酸性条件下不加硝酸银催化剂，三价铬也能被完全氧化成六价铬。实践表明，硫代硫酸钠标准溶液存放在棕色磨口瓶中1个月标定一次即可，其稳定性比硫酸亚铁铵标准溶液高得多。

3. 2 试样吸取量

考虑到现在装饰性六价铬镀铬工艺要求镀液中三价铬的质量浓度较低，以及镀铬溶液向低浓度化方向发展，本法加大了吸取试样量。在文献[1]中，镀液吸取量为0.25 mL，而本法吸取镀液0.5 mL。

4 分析结果的精密度

对镀铬溶液进行分析，一个试样平行测定 6次，结果列于表1。

表1 测定结果的精密度分析Table 1 Analysis on precision of the determination result

本法测定三氧化铬的相对平均偏差为0.12%，满足测试的一般要求。由于镀液中三价铬的浓度低，采用滴定法测定三价铬的精密度较低，本法的相对平均偏差为1.4%，相对误差较大。由于实际生产对三价铬的测定精度要求不高，因此本法仍能满足监控镀液的要求。

4 结论

用碘量法测定六价铬镀铬溶液中的三氧化铬和三价铬，所用硫代硫酸钠标准溶液稳定，无需经常标定。在测定三价铬时，不加硝酸银作催化剂，在弱酸性条件下用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，然后用碘量法测定。与传统方法相比，本法简化了分析过程，并节省了贵金属银。

[1] 武汉材料保护研究所. 常用电镀溶液的分析[M]. 北京: 机械工业出版社, 1974: 3-5.

[2] 天津大学无机教研室. 无机化学(下册)[M]. 北京: 高等教育出版社, 1994: 393, 484.

[3] 郭崇武, 向思杰. 镀铬溶液中三价铬分析方法的改进[J]. 电镀与精饰, 2008, 30 (8): 37-39.

[4] 陈永顺. 浅谈三价铬电镀液使用及维护[C] // 天津市电镀工程学会第十届学术年会论文集, 2006: 94-96.

Iodimetric determination of chromium trioxide and trivalent chromium in hexavalent chromium plating bath //

GUO Chong-wu

The traditional method for analysis of CrO3and Cr(III) in Cr(VI) plating bath was improved. The initial CrO3content is determined by iodimetry. The Cr(III) is oxidized to Cr(VI) by (NH4)2S2O8under a weakly acidic condition without AgNO3as catalyst. The total quantity of Cr(VI) is determined by iodimetry, and the content of Cr(III) is calculated by subtracting the initial Cr(VI) content from the total quantity of Cr(VI). The Cr(III) content determined by the method is agreed with that determined by (NH4)2Fe(SO4)2titration after oxidation in a strongly acidic media with AgNO3as catalyst. The precision of the method meets the practical production requirement. The method has advantages of simple operation, stable standard solution, and low cost.

chromium plating solution; chromium(VI) oxide; trivalent chromium; analysis; iodimetry; sodium hyposulfite

TQ153.11

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0048 – 02

2012–05–16

2012–06–13

郭崇武（1960–），吉林辉南人，学士，高级工程师，主要从事电镀工艺研究工作，在国内外发表论文100余篇，《电镀与精饰》杂志编委。

作者联系方式：(E-mail) chongwu.guo@ultra-union.com。

[ 编辑：温靖邦 ]