阳极氧化制备氧化钛薄膜机理探讨

许 兵，廉冰娴

(山西机电职业技术学院，山西长治 046011)

阳极氧化制备氧化钛薄膜机理探讨

许 兵，廉冰娴

(山西机电职业技术学院，山西长治 046011)

在钛合金表面采用阳极氧化工艺制备出氧化钛薄膜。通过实验验证了阳极氧化原理，得出在不同的氧化电压下可生成不同厚度的氧化钛薄膜，薄膜越薄呈色越鲜艳;并分析了阳极氧化电解液对形成薄膜的影响;最后模拟分析了氧化薄膜的生长过程。

阳极氧化;氧化电压;氧化钛薄膜;机理

引 言

在工业上，常利用氧化处理的方法在金属或合金基体上生成氧化膜来避免金属材料的腐蚀，考虑成本的因素，有时通过在贱金属的表面沉积一层贵金属氧化膜来防止其腐蚀及磨损等。如在普通金属材料的基体上沉积钛生成氧化钛薄膜，来提高基体的耐蚀性、与非金属的黏结性、耐磨性、润滑性及改变其外观色调等。在金属表面上制备出阳极氧化层，会改变材料表面的成分及组织结构，成了钛的各种氧化物，结构则由单一α钛变成了金红石的TiO2、刚玉结构的Ti2O3、氯化钠结构的TiO等，其形成机理较复杂。本文以钛合金表面通过阳极氧化法形成钛氧化膜为例来探讨形成机理。

1 实验方法

实验在常温下来进行，采用直流稳压电源，电解液配方为:75mL/L H3PO4、30mL/L H2O2、10 mL/L NH4F、200g/L C6H11NaO7，1g/L Ce(SO4)2。用聚乙烯塑料制作电解槽。选用导电性能好的不锈钢板做阴极，制成桶状;规格为60mm×100mm×1.5 mm的TC10钛合金板作阳极，阳极放在阴极桶的中央;阴阳极间面积比大于2∶1;室温下，进行阳极氧化，氧化一定时间后取出试件，分别用流水和去离子水冲洗15～30min后自然晾干［1］。

在阳极氧化过程中钛合金表面会有致密的TiO2膜生成，由于TiO2的导电性能极差，可能会致使氧化膜的生长突然停止，故在电解液中要加入NH4F(活化剂)以保证反应的进行。

2 实验结果与分析

2.1 氧化膜颜色与氧化电压的关系

由于电解液中磷酸的溶解作用，使阳极氧化生成的膜较薄，在不同电压下可生成不同厚度的膜。氧化电压的不同使钛合金表面生成了几十纳米至十几微米厚的氧化钛薄膜，薄膜受一定波长光线的干涉作用而显色，厚度不同呈现出的颜色也不相同［2］。不同电压生成的氧化膜颜色见表1。

表1 氧化电压与氧化膜颜色的关系

实验结果表明，电解电压可决定氧化膜的颜色，通过改变电压可得到不同色调的氧化膜。各种彩色膜形成的原因可能是由于氧化层中组成复杂和各氧化物的组织致密程度不一样所致，氧化膜中的氧化物主要是白色的TiO2、金黄色的TiO和蓝色的Ti2O3。当光照时，氧化膜表面的反射光与氧化膜-钛界面内部的反射光发生光的干涉作用，不同波长的色光相加混合而显色。形成氧化膜的氧化电压不同，膜的颜色不同，氧化膜的厚度也不同，薄膜中TiO2、TiO和Ti2O3比例也不尽相同，耐腐蚀的程度也不同。由实验可看出，通过控制不同的电解电压可得到不同颜色的薄膜，且随着电压的升高薄膜颜色也逐渐加深，体现出其在装饰领域的应用可行性。

2.2 氧化膜形成机理分析

由于氧化膜的形成厚度较薄属于纳米级，对其精确测量存在难度。实验表明，氧化电压在50V以下形成的氧化膜颜色较鲜艳，说明其氧化膜厚度极薄，还不至引起磷酸对它的溶解，这是由于此时电流不是足够大，没有产生足够的热量使磷酸溶解TiO2膜，表面是致密的。随着氧化电压的增加，形成的氧化膜厚度逐渐增加，同时磷酸的溶解作用也增强，逐渐形成均匀分布的孔隙，故薄膜的颜色较深。

在50V电压下氧化生成的氧化膜是致密无孔的薄膜，当电压升高时，会使阳极氧化无法接触钛合金基体而使反应无法进行［3］。故需加入活性剂，使F－改变其膜的生长，其薄膜溶解的反应:TiO2+6H++6F－=TiF6+2H++2H2O，可看出 F－的存在加速了薄膜的溶解。

相同的实验条件下改变磷酸的质量浓度可得到不同的氧化钛薄膜。通过涡流测厚仪测试出不同电压下形成的氧化膜厚度与磷酸浓度的关系，见图1。

图1 磷酸质量浓度对阻挡层厚度的影响

由图1可看出，随着磷酸质量浓度的增加，钛合金阳极氧化膜阻挡层的厚度在减小，说明对氧化钛薄膜起到溶解作用的是磷酸。

图2为不同ρ(H3PO4)下电流密度与成膜时间的关系。

图2 电流密度与成膜时间关系

从图2中可以看出，不同磷酸质量浓度下的氧化电流密度均经历了一个从开始的电流突跃到急剧下降，而后上升并逐渐达到稳定的过程。随着磷酸质量浓度的增加，阻挡层的电阻在逐渐降低，阻挡层的形成时间在缩短，导致阻挡层的厚度也在减小。因此，磷酸的质量浓度越高，阻挡层形成时间越短，阻挡层越薄。

电解液中活化剂对氧化过程中电压的影响见图3，氧化膜生成过程见图4。

图3 w(NH4F)对氧化膜形成槽电压的影响

图4 氧化膜生长示意图

由图3可以看出，随着NH4F的增加，槽电压升高得较慢，说明阻挡层在减小。这是由于当槽电压达到一定值后，NH4F开始溶解氧化膜，形成局部微孔致使薄膜变薄，随着氧化膜电阻的降低使槽电压也随之降低，反应得以继续进行(如图3中的曲线2、3)。ρ(NH4F)为 0.2% 时(如图 3 中曲线 1)，会使槽电压在极短时间内趋于稳定，成膜较快，但会使钛合金表面阻挡层未形成薄膜便开始溶解，此时形成的是多孔膜的结构(如图4中的 C区);当ρ(NH4F)为0.002%时(如图3中曲线4)，会使槽电压急剧升高，反应难以继续，说明此时薄膜只有严密的阻挡层而没有多孔膜(如图4中的A区)。

通过上述分析，可以这样理解:在电解作用刚开始的几分钟内，生成无孔的氧化膜，槽电压急剧上升，氧化钛薄膜具有很高的电阻，阻碍了电流的通过和氧化反应的进行。当槽电压达到一定值时，电解液中F－开始溶解氧化膜，产生孔隙，薄膜变薄，电阻下降，槽电压也下降，电解反应得以继续进行，当槽电压下降到一定值后，薄膜的生成速度和溶解速度达到平衡，薄膜厚度保持不变，此时形成的膜是多层膜［4］。阳极氧化层由表及里的氧化程度逐渐减弱，由表层的TiO2过渡到里层的TiO，其氧化层中含有Ti2O3和TiO2。实际上氧化膜的生成是两个相逆过程同时作用的结果:一个是电化学过程，它使水分子电解产生氧并与钛作用生成TiO2和TiO，反应为:

另一个是化学过程，TiO与TiO2组成的氧化膜在磷酸的作用下发生部分溶解，金属离子与酸根离子重组生成部分Ti2O3，故薄膜是TiO、Ti2O3和TiO2组成的混合体。

3 结论

1)通过实验，在一定电解液条件下，改变不同电解电压可得到不同厚度的氧化钛薄膜，并呈现出不同的颜色。电解电压越低，形成薄膜越薄，呈色越鲜艳。

2)通过在电解液中添加活化剂NH4F，使电解液中的F－在H+的影响下能加速对反应初期瞬间在钛金属表面形成的致密氧化膜的溶解，使反应得以继续进行。

3)分析了薄膜的形成机理，在反应初期生成无孔致密氧化膜，此时产生极高电阻而阻碍反应继续进行;随后在含F－的磷酸电解液作用下氧化膜开始溶解，产生孔穴形成多孔膜，当薄膜的生成速度和溶解速度达到平衡时，形成多层膜。

［1］刘文科，曹小华，彭述明，等.钛膜表面阳极氧化层制备及表征［J］.表面技术，2007，36(1):51-55.

［2］戴正宏，王玉林，何宝明.钛阳极氧化膜的着色研究［J］.材料保护，2004，37(3):25-27.

［3］张果金，刘文来，魏无际，等.钛合金阳极氧化膜的生长规律［J］.南京化工大学学报，2000，22(5):86-89.

［4］廉冰娴，许兵.阳极氧化制备氧化钛薄膜原理剖析［J］.表面技术，2010，39(4):45.

Preparation Principle and Formation Mechanism of Anodic Oxidation Films

XU Bing，LIAN Bing-xian
(Shanxi Institute of Mechanical＆ Electrical Engineering，Changzhi 046011，China)

The titanium oxide film were prepared on the surface of titanium alloy by anodic oxidation method.The principle of anodic oxidation film was verified by experiments in this paper.And the results showed that the titanium oxide films with different film thickness could be prepared under different oxidation voltages.The thinner the oxide film，the brighter the color of the film was.The effect of anodic oxidation electrolyte on the film formation was discussed.Finally the growth process of titanium oxide film was simulated in diagram.

anodic oxidation;oxidation voltage;titanium oxide film;mechanism

TG174.451

A

1001-3849(2012)06-0040-03

2011-12-19

2012-02-19