广西海岸带近百年来人类活动影响下环境演变的沉积记录①

夏 鹏 孟宪伟 李 珍 丰爱平 王湘芹

(1.国家海洋局第一海洋研究所 山东青岛 266061;2.华东师范大学河口海岸国家重点实验室 上海 200062)

0 引言

海岸带是陆地与海洋之间相互作用最活跃的地带,其环境与生态系统受到陆地和海洋的双重作用[1-3],海岸带沉积物是众多污染物在环境中迁移转化的主要载体、归宿地和积蓄库。它们不仅含有未受工业污染影响的化学元素环境背景值,同时也记录了各种工业和生活污染物的来源、迁移和转化历史,是追索人类活动和海洋污染进程的最佳工具[4-8]。

本次通过对广西海岸带6根柱状样中总有机碳(TOC)、总氮(TN)、总磷(TP)及重金属等多指标综合分析的基础上,结合常量元素和210Pb测年数据对广西海岸带近百年来的环境演变过程进行了深入研究。这不仅弥补了国内在这一区域的空白,而且对于弄清广西海岸带环境演变和人类活动间的内在机理,以及对指导广西的沿海开发战略均具有重要意义。

1 样品采集与分析

1.1 样品采集

2007年3月至12月,趁低潮时将直径为10 cm的有机玻璃管缓缓插入广西潮间带沉积物中,共采集了6根短柱状样(见图1和表1)。在样品获取的过程中尽量保持沉积物的原始状态,并利用美国Trimble公司的DSM 212H双信标DGPS定位设备进行现场定位,平面定位精度优于1 m。将柱状样进行现场密封后带回实验室,按2 cm间隔进行分样,将子样品密封冷冻直至分析。沉积化学样品在采集、运输、保存和测定的过程中,均严格按照《海洋化学调查技术规程》、《海洋调查规范》和《海洋监测规范》等相关要求和规定进行。

1.2 分析方法

TOC和TN分别采用重铬酸钾-硫酸氧化-硫酸亚铁滴定法和重铬酸钾-硫酸消化-凯氏定氮法分析测试[9]。

用于元素分析的样品在室温状态下自然风干,再用玛瑙研钵将其研碎并全部通过160目筛。称取0.5 g样品于聚四氟乙烯坩锅中,在混酸 HNO3+HClO4+HF作用下消解[10]。并利用ICP-AES测定沉积物中的常量元素,ICP-MS测定Cu、Pb(Al等)、Zn、Cd和Cr元素,原子荧光光谱仪测定Hg和As元素,分光光度法测定TP的含量。全程采用水系沉积物标准物质 GBW07309和海底沉积物标准物质GBW07313进行质量控制,测量精度控制在5%之内。

对入管蜡封并放置3周的～5 g干样进行210Pb、226Ra和137Cs的放射性比活度测试,采用EG&G Ortec公司生产的高纯锗低本底γ能谱仪完成。以46.5 keV(210Pb)处的能量峰来计算总210Pb比活度,以351.92 keV(214Pb,226Ra的子体)处的能量峰来计算本底210Pb比活度,其差值即为过剩210Pb(210Pbex)的比活度[11]。以662 keV处的能量峰计算137Cs的比活度,但由于沉积物中137Cs的含量过低均未超过检出限。

图1 研究区域和采样站位分布图Fig.1 Map showing the study area and coring location

表1 采样站位信息Table1 Details of sample position,sam ple length and samp ling data for the six sediment cores

2 结果与讨论

2.1 210 Pb年龄和沉积速率

广西海岸带6根短柱状样中210Pbex的比活度并非呈现出理想状态下随深度呈指数衰减的趋势,局部层位偶现异常的增、减波动,但总体向下减少的趋势明显(图2)。而Q32和LM01柱中表层210Pbex却呈现相对稳定的异常现象,这可能与沉积物的表层混合作用有关[12]。考虑到广西海岸带非封闭体系,受浪、潮、流及人类活动的影响显著,因此选用常量初始浓度(CIC)模式定年更为合理。它适用于沉积物主要来源于表层侵蚀产物,即210Pb含量明显受物源影响,沉积物增加同时导致相应210Pb增加的沉积系统[13]。 CIC模式中210Pbex比活度的衰变是时间的指数函数,见式(1):

可利用式(1)推导出的式(2),计算不同深度的沉积物年龄。

式中:t为沉积物年龄;C(0)、C(h)分别为表层和深度为h处沉积物中210Pbex的比活度,其衰变常数λ=0.03114 y-1。利用指数曲线 y=a.ebx进行拟合,可获得平均沉积速率的计算公式(3):

根据210Pbex的实测数据,得到广西海岸带6根短柱状样中210Pbex的比活度与深度的拟合曲线(图2);拟合系数R2介于0.2474～0.7919之间,拟合程度一般.11、F14、LM01、O18、Q24和Q32柱的平均沉积速率分别为0.70、0.67、0.61、0.44、0.25、1.68 cm。 a-1。其中,位于钦江口附近的Q32柱的沉积速率最大(1.68 cm.a-1),其次是位于南流江口附近的C11柱(0.70 cm.a-1);由此可以推断河流输沙是河口区沉积速率高于其它区域的主要原因。

2.2 生源要素

在人类活动的干预下,近海营养盐的输送量急剧增加引起了水体的富营养化。水体富营养化程度升高可导致初级生产力的上升,它势必会在水底沉积物中留下相应的沉积记录。

TOC的含量介于0.17%～3.68%之间(均值为1.10%),在各柱间的变化幅度较大(图3a);总体满足海洋沉积物一类标准(2%)[14],超标层位多位于LM01和Q24的深层沉积物中.N的含量范围介于0.03%～0.21%之间(均值为0.10%),在垂直分布上波动幅度较大,但无明显的增减趋势;总体高于引起最低级别生态风险效应的下限(0.055%)[15],表明总氮已经成为广西海岸带沉积物的主要污染物之一。 TP的含量介于 0.01%～0.07%之间(均值为0.03%),在各柱间的变化幅度较大;总体低于引起最低级别生态风险效应的下限(0.06%)[15],但C11、LM01和Q24柱中表层TP的含量有明显增大趋势,接近或略超过该标准值。

图2 210 Pbex比活度随深度的垂向分布Fig.2 Vertical distribution of 210 Pbex specific activity with depth

生源要素的埋藏通量可以反映一段历史时期沉积环境演变的趋势,主要取决于沉积物中的埋藏和保存情况,并受沉积速率、孔隙度、微生物活性、生物扰动及底层水含氧量等因素的影响[16]。生源要素埋藏通量的计算公式为:

式中:BFi为生源要素埋藏通量(mg.cm-2。 a-1);Ci为生源要素含量(mg.g-1);Si为沉积物累积速率(cm.a-1);ρi为沉积物干密度(g.cm-3);i为沉积物某一层的深度(cm)。

各生源要素的埋藏通量在不同柱间呈现相似的垂向分布特征,详见图3b。其中,位于钦江口附近的Q32柱中生源要素的埋藏通量最高,其次是位于南流江口的C11柱;表明河流输入是氮、磷等生源要素的主要来源。依据图3b中各生源要素埋藏通量的垂向分布特征可将沉积环境演变大致分为三个阶段:①～ 1927年以前,TOC、TN、TP的埋藏通量基本保持在一个相对稳定的水平上,以自然源输入为主;②1927年之后,LM01、Q24和Q32柱中TOC的埋藏通量呈现明显的减少趋势;尤其是LM01柱的TOC埋藏通量从～1927年左右的15 mg.cm-2.-1突减至～5 mg.cm-2.-1。由于这三根短柱均位于钦州湾内, TOC埋藏通量在近期的一致递减可能与当地红树林系统的衰退有关[17];③ ～1980年之后,与富营养化密切相关的TN和TP埋藏通量不断增大,应与沿岸工农业的迅猛发展和人类活动排污加剧有关[18]。以C11柱为例,TN的埋藏通量从0.5 mg.cm-2.-1增加至1.0 mg.cm-2.-1,TP的埋藏通量也从0.35 mg.cm-2.-1增加至0.5 mg.cm-2.-1。

2.3 重金属元素

图3 TOC、TN、TP含量及其埋藏通量的垂向分布Fig.3 Vertical distribution of TOC,TN and TP contents and burial fluxes

柱状样中的重金属元素不仅蕴含着大量海洋地质和环境信息,而且能较好地反映该区域的污染状况,是开展地球化学研究和进行环境评价的基础资料。重金属含量结合同位素测年技术为定量评价人类历史发展时期的环境质量和环境演变提供了有利的工具。根据海洋沉积物一类质量标准《GB18668-2002》[14],广西海岸带6根短柱样中重金属元素的含量(表2)除C11柱中的Cu元素、F14柱中的Pb元素和C11柱中的As元素(图4a)含量接近或略超过一类标准外,其余重金属元素(Hg、Cd、Cr、Zn)的污染程度相对较轻,均满足海洋沉积物一类标准的要求。

2.3.1 富集系数(EF)

由于重金属的含量变化受沉积物粒度效应的控制作用显著,因此有必要对沉积物中重金属浓度进行归一化校正,以减少粒度(或矿物)差异对重金属含量的影响,以期获得更为准确的沉积环境演变信息[19]。本次选用富集系数法(EF)来评价广西海岸带沉积物中重金属的污染程度,其计算公式如下:

式中:M为沉积物中的重金属元素;X为参比元素,本次选用Al;s代表沉积物;b代表背景值,本次选用深层沉积物作为环境背景.hang J和Liu C L[20]认为:EF=1.5是划分自然源和人为源的界限;若沉积物中重金属的EF<1.5,表明其可能全部来源于陆壳物质的自然风化;若EF>1.5表明部分重金属来源于为人类活动排污。

按EF的均值大小(表2)排序为:Hg(1.21)> Cu(1.18)>Cd(1.17)=As(1.17)>Pb(1.11)> Zn(1.08)>Cr(1.02);表明广西海岸带柱状样中重金属元素总体受人类活动排污影响较轻。其中,C11柱中的Hg、Cd和Cu元素受人类活动影响较大,最大富集系数分别为3.72、4.07和2.65;此外,珍珠湾F14柱如Cu和Pb的表层污染也相对较重,最大富集系数分别为4.15和5.83;龙门岛LM01柱中Cd和Cu元素的表层富集现象也异常明显。从EF的垂向分布特征(图4b)可以看出:大致以20 cm深度为界,深层沉积物中的EF值大致稳定在1附近,表现出强烈的陆源属性;而表层沉积物中的EF值多接近或略超过1.5,且越往表层递增趋势越明显。

2.3.2 过剩重金属通量

沉积物中重金属过剩通量(MFxs)的变化可以反映重金属人为源的输入强度,并以此重塑相邻陆域工农业活动的历史演化.Fxs的计算公式[21]如下:

式中:MFxs(i)为过剩重金属通量(μg.cm-2。 a-1);Mxs(i)为过剩重金属浓度(μg.g-1);Si为沉积物累积速率(cm.a-1);ρi为沉积物干密度(g。 cm-3);D为沉积物干湿重量比(%);i为沉积物某一层的深度(cm)。

重金属过剩通量的时间演变趋势与EF极其相似(图4c),表现出一致的表层富集现象。由图4c可知:① ～1945年以前,MFxs始终保持在一个较低且接近零的水平上;表明该时期内重金属以自然源输入为主;②1945～1980年间,C11柱中Cu元素的过剩通量始终保持在较高水平上(12.37～77.60μg.cm-2.-1,均值31.14μg.cm-2.-1),推断其可能来源应与传统消毒剂(如CuSO4)的大量使用有关;③～1980年至今,随着沿岸工农业发展步伐的加快,海岸带沉积物中重金属的过剩通量不断增加,尤其是近十年来表现得尤为严重。含铜消毒剂逐渐被一些低毒消毒剂所代替。

以受人类活动影响较为明显的两个区域为例,详述近二十年来MFxs的增长情况:①南流江口的C11柱中Hg、Pb、Zn、Cd和Cr的过剩通量分别从80年代初的0.02、4.87、3.68、0.02和3.20μg.cm-2.-1增加到现在的0.14、8.82、16.83、0.11和12.58μg。 cm-2.-1,分别增长了7、1.81、4.57、5.5和3.93倍。②龙门岛的LM01柱中Cu、Cd、Pb和Zn的过剩通量分别从80年代初的5.86、0.01、0.65和1.52μg.cm-2.-1增加到现在的20.75、0.05、3.38和20。 10μg.cm-2.-1,分别为增长前的3.5、4.4、5.2和3.93倍。

2.4 人类影响强度

本文根据Wang等[23]的研究,以1980年以前生源要素和重金属埋藏通量的均值作为背景水平,以1980年到2007年左右的埋藏通量为人类影响值计算人类影响因子(AF)。这对评价人类活动在沉积环境演变中的作用,对评价环境质量和预测未来变化的趋势具有十分重要的意义.F的计算公式如下:

其中:AF为人类影响因子;Fa为1980年至2007年受人类活动影响明显时期各参数埋藏通量的均值; Fb为1980年前未受(或微受)人类活动影响时各环境参数埋藏通量的均值。

近年来,重金属和TP向广西近岸的输送量均有一定程度的增加,增加了0.01～0.63倍(表3);但TOC和TN的输送量却有一定程度的下降趋势,尤以TOC输入量减少的最为显著。在陆源生活污水入海通量不断增加的情况下[18],有机质埋藏通量的减少并不能总是客观反映陆源有机质的输入量,也可能与海源有机质(红树林系统衰退)供应量减少有关。以重金属为例,按受人类活动影响的强度排序为:Cd (0.57)>Hg(0.24)>Zn(0.18)>Cu(0.17)>Pb (0.15)>Cr(0.06)>As(0.01),Cd和Hg受人类活动的影响最明显,其次为Zn、Cu、Pb,Cr和As受人类活动的影响较小;这与前面EF和MFxs研究中所得出的结论一致。相比胶州湾沉积物受人类活动影响的强度而言[24],广西海岸带沉积物的人为活动影响强度很低,仅为胶州湾的4.48%～85.14%(除TOC和TN)。

3 结论

图4 重金属含量(a)、富集系数(b)和过剩通量(c)的垂向分布Fig.4 Vertical distribution of heavy metal concentrations,enrichment factors and excess fluxes

本文基于广西海岸带6根短柱状样中生源要素(C、N、P)以及重金属元素分析测试的基础上,结合常量元素(Al)和210Pb测年数据,对近百年来广西海岸带沉积物在人类活动影响下的沉积环境演变进行了综合研究。据此可将其环境演变历程大致分为三个主要阶段:①上世纪30年代以前,可以看作是广西近岸沉积物环境演变背景,该时期内的主要特征表现为较低的重金属污染和富营养化状况,以自然源输入为主;②上世纪30年代至80年代初,围塘养殖、围海造田等人类活动不仅占据了大量红树林赖以生存的空间(红树林生态系统的衰退),还造成局部区域含铜消毒剂(如CuSO4)的污染;③上世纪80年代初至今,是广西临海陆域工农业迅猛发展的阶段,加上各项治污措施和保护措施不当,该时期内沉积物环境一度恶化,是人类活动影响最为显著的时期。但就人类活动影响程度而言,广西海岸带沉积物所受的影响程度要远远小于污染较重的胶州湾沉积物。摸清近百年来广西海岸带沉积物中环境演变的信息对于治理和防护近岸海域环境及其未来发展趋势的预测均具有十分重要的理论和现实意义。

表2 重金属元素的含量、富集系数和过剩通量统计Table2 Descriptive statistics of heavy metal concentrations,enrichment factors and excess fluxes

表3 重金属和生源要素的人类影响因子Table3 Anthropogenic factors of heavy metals and biogenic elements

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