ABS接枝物的制备及其对r-PET/ABS的增容作用

陈智军，王益龙，郑辰

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

ABS接枝物的制备及其对r-PET/ABS的增容作用

陈智军，王益龙，郑辰

（大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁省大连市 116024）

通过反应挤出法制备马来酸酐（MAH）接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）（ABS-g-MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝ABS（ABS-g-GMA），将其用于增容回收聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶片（r-PET）/ABS共混物，发现能显著提高共混物的冲击强度。ABS-g-MAH的增容效果优于ABS-g-GMA；ABS-g-MAH的接枝率为1.35%，w（ABS-g-MAH）为5%时对r-PET/ABS的增容作用最佳，此时r-PET/ABS/ABS-g-MAH的简支梁缺口冲击强度和无缺口冲击强度比r-PET/ABS分别提高了42%和23%。扫描电子显微镜观察表明，加入ABS接枝物能使ABS在r-PET连续相中的分散更均匀，粒径尺寸更均一。

聚对苯二甲酸乙二酯 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 废饮料瓶片 反应挤出机 接枝 增容

近年来，饮料包装用聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶已迅速替代玻璃瓶，用量快速增长，为PET回收再利用提供了丰富的资源。由于回收PET（r-PET）瓶片的价格低廉，将r-PET与其他高分子材料共混改性制备高分子合金，用于制造日用品、机械零件等有着巨大的经济效益和社会效益[1]。

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）是综合性能优良的工程塑料，柔韧性和可加工性能突出，而r-PET作为注塑材料使用时发脆，韧性明显不足，两者在性能上具有互补性，但非结晶性的ABS与高结晶性的r-PET共混，两者的结晶形态和溶解度参数差异较大，因而造成两者相容性较差[2-3]，需要添加增容剂改善两者的相容性。

本工作利用反应挤出技术制备了马来酸酐（MAH）接枝ABS（ABS-g-MAH）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝ABS（ABS-g-GMA），将其作为r-PET/ABS的增容剂，研究了ABS-g-MAH和ABS-g-GMA对共混物的力学性能、微观形态的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

r-PET瓶片，不规则碎片状，大连开发区废饮料瓶加工厂生产；ABS，PA-777B，台湾奇美实业股份有限公司生产；MAH，分析纯，使用前用三氯甲烷重结晶纯化，天津中河化工厂生产；GMA，分析纯，美国Dow化学公司生产；过氧化二异丙苯（DCP），分析纯，使用前用无水乙醇重结晶真空干燥处理，上海百鸽农药化工厂生产；抗氧剂1010，济南新创意化工有限公司生产。

1.2 主要仪器与设备

SJ 30/35型反应挤出机，配备有接枝型和缩聚型螺杆，大连理工大学设计制造[4]；Nexus型红外光谱仪，美国Nicolet公司生产；SZ-35型液压柱塞型塑料注塑机，辽宁三棉塑料机械厂生产；5567A型万能电子拉伸试验机，英国Instron公司生产；XCJ25型简支梁冲击试验机，承德材料试验机厂生产；KYKY-2800B型扫描电子显微镜，北京中科科仪有限公司生产。

1.3 试样制备

ABS-g-MAH的制备：按照比例称取ABS，MAH，DCP和质量分数为0.2%的石蜡油，混合均匀后在配有接枝型螺杆的反应挤出机中挤出接枝。螺筒各段温度分别为180，210，200，200，170℃（机头），除杂段真空度为0.09 MPa，螺杆转速为55 r/min，挤出造粒即可制得ABS-g-MAH。

ABS-g-GMA的制备：m（ABS）/m（GMA）/m（DCP）为100.0∶3.0∶0.3。先将DCP溶解在GMA中，然后和ABS颗粒混合均匀，在与制备ABS-g-MAH的相同条件进行反应挤出接枝，得到的颗粒产物即为ABS-g-GMA。

r-PET/ABS/接枝物的制备：将r-PET瓶片去杂质，120℃下真空干燥6 h；ABS及ABS接枝物在80℃下真空干燥4 h；按比例分别称取r-PET，ABS，ABS-g-MAH或ABS-g-GMA，以及质量分数为0.3%的抗氧剂1010，混合均匀后装入塑料袋中密封备用。

使用配备有缩聚型螺杆的反应挤出机熔融挤出r-PET/ABS/接枝物。螺筒温度分别为245，260，255，255，240℃（机头），缩聚段的真空度为0.09 MPa，螺杆转速为80 r/min，挤出造粒即可得到r-PET/ABS/ABS-g-MAH或r-PET/ABS/ABS-g-GMA。

注塑制样：将挤出得到的共混产品在110℃下真空干燥4 h，然后用注塑机按GB/T 1040.2—2006制备样条，注塑机料筒温度为240，260℃，注塑压力为60 MPa。

1.4 性能测试与表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，拉伸速率为50 mm/min。简支梁冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试。

用红外光谱(IR)测定接枝物的接枝率：配制一系列已知浓度的ABS/MAH丙酮标准溶液，涂膜做IR分析，以w（MAH）为横坐标，以MAH中C＝O的1 780 cm-1处的峰强（A1780）与ABS中—C N的2 200 cm-1处的峰强（A2200）之比为纵坐标作图（见图1），得出MAH接枝率[5]。

图1 A1780/A2200～w(MAH)的关系曲线Fig.1 Plot of the ratio of peak intensity at 1 780 cm-1to that at 2 200 cm-1versus the mass content of MAH

扫描电子显微镜（SEM）观察：将脆断后的试样置于烧杯中，加丙酮刻蚀1 h，溶去分散相ABS，干燥，真空喷金处理后观察断面形态。

2 结果与讨论

2.1 ABS接枝物的IR表征

从图2看出：与纯ABS不同，ABS-g-MAH谱线上1 781 cm-1处有明显的吸收峰，这是MAH中C＝O的伸缩振动峰，由此可以确定MAH接枝到ABS分子链上。ABS-g-GMA谱线上1 735 cm-1处的吸收峰明显增强。这是GMA中的C＝O峰与ABS的峰相互叠加增强的结果。由此可确定，GMA以化学键形式接枝到ABS大分子链上。

图2 ABS及其接枝物的IR谱图Fig.2 IR spectra of ABS and the grafted ABS

2.2 MAH用量对ABS-g-MAH接枝率的影响

在工艺条件相同的情况下，w（DCP）为0.3%。从图3看出：随着w（MAH）的增加，ABS-g-MAH的接枝率先呈线性增加，当w（MAH）达2.5%以上，接枝率增长趋势变缓。这是因为当w（MAH）增大时，增加了单体与聚合物主链碰撞而发生接枝的机会，从而使接枝率升高。

图3 w(MAH)对ABS-g-MAH接枝率的影响Fig.3 Effect of mass content of MAH on grafting ratio of the ABS-g-MAH

2.3 DCP用量对ABS-g-MAH接枝率的影响

保持挤出条件不变，w（MAH）为2%。从图4可以看出：随着w（DCP）的增加，接枝率先增大，然后趋于平衡。这是由于随DCP用量的增加，分解产生的自由基数量增加，使ABS骨架链上活性点增多，更有利于接枝。当大分子自由基浓度达到一定值后再增加会造成自由基之间的相互碰撞而使接枝终止。

2.4 接枝率对r-PET/ABS/ABS-g-MAH力学性能的影响

从图5看出：随着ABS-g-MAH接枝率的增大，共混物的缺口和无缺口冲击强度均先增大后减小，当ABS-g-MAH的接枝率为1.35%时，抗冲击性能最佳，此时，缺口冲击强度比r-PET/ABS提高了42%，无缺口冲击强度提高了23%。拉伸强度随ABS-g-MAH接枝率的增大略有下降，而拉伸断裂应变基本保持不变。这是因为ABS-g-MAH中的活性酐基在熔融挤出时与r-PET中的端基发生反应形成嵌段共聚物，提高了两相界面的作用力。

图4 DCP用量对ABS-g-MAH接枝率的影响Fig.4 Effect of mass content of DCP on grafting ratio of the ABS-g-MAH

图5 接枝率对r-PET/ABS/ABS-g-MAH力学性能的影响Fig.5 Effect of grafting ratio of ABS-g-MAH on mechanical properties of the r-PET/ABS/ABS-g-MAH

2.5 接枝物种类和用量对r-PET/ABS/接枝物的影响

ABS-g-GMA和ABS-g-MAH的接枝率均为1.35%，并且控制接枝物质量分数与w（ABS）之和为20%，即w（r-PET）为80%。从图6可以看出：r-PET/ABS/ABS-g-MAH的缺口冲击强度和拉伸断裂应变都高于r-PET/ABS/ABS-g-GMA，说明ABS-g-MAH对r-PET/ABS的增容效果好于ABS-g-GMA。从图6还可以看出：ABS-g-MAH和ABS-g-GMA用量对r-PET/ABS/接枝物力学性能的影响基本相同，都是随接枝物用量的增大，缺口和无缺口冲击强度在接枝物质量分数为5%～10%有最大值；拉伸断裂应变呈增大趋势，拉伸强度略有下降。

图6 接枝物种类和用量对共混物力学性能的影响Fig.6 Effect of type and content of the graft copolymers on mechanical properties of the blends

2.6 共混物的微观形态

从图7看出：r-PET/ABS中分散相ABS颗粒尺寸相差较大；加接枝物后，ABS颗粒尺寸分布变均匀，说明接枝物起到良好增容作用；加ABS-g-MAH比加ABS-g-GMA的分散相粒径更小、更均匀，说明ABS-g-MAH对r-PET/ABS的增容效果更好。

图7 共混物脆断面的SEM照片（×2 500）Fig.7 SEM photos of fractured surface of the blends

3 结论

a)利用反应挤出法制备了ABS-g-MAH和ABS-g-GMA。随着MAH用量增加，接枝率增加；DCP用量增加，接枝率呈先增后降的趋势。

b)ABS-g-MAH和ABS-g-GMA均能有效增容r-PET/ABS，ABS-g-MAH增容效果优于ABS-g-GMA。加入ABS接枝物后冲击强度显著提高，而拉伸强度和拉伸断裂应变变化不大。ABS-g-MAH的接枝率为1.35%，且用量为5%时，增容效果最佳。

c)加入接枝物能够改善r-PET/ABS两相结构，细化分散相ABS的粒径，使ABS分散更均匀，起到了良好的增容作用。

[1]王宁,王益龙,赵庆，等.回收PET瓶片/接枝PE反应共混物的形态及性能[J].合成树脂及塑料,2008,25(2):21-24.

[2]Paul S,Kale D D.Blends of ABS/waste PET compatibilized by styrene maleic anhydride[J].Journal of Applied Polymer Science,2001，80(13):2593-2599.

[3]Nikos K Kalfoglou,Dimitrios S Skafidas,Joannis K Kallitsis. Blends of poly(ethylene terephthalate)with unmodified and maleic anhydride grafted acrylonitrile-butadiene-styrene terpolymer[J].Polymer，1996,37(15):3387-3395.

[4]王益龙,郭继宁,张航空，等.反应式挤出机的设计及应用[J].现代塑料加工应用,2000,12(1):34-37.

[5]董丽松,马奎荣,庄宇钢，等.ABS树脂接枝马来酸酐的研究[J].高分子材料科学与工程，1998,14(3):91-93.

Preparation of grafted ABS and compatibilization of r-PET/ABS blends by the grafted ABS

Chen Zhijun,Wang Yilong,Zheng Chen
（Dept of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116012,China）

Two kinds of grafted acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer(ABS),i.e.maleic anhydride (MAH)grafted ABS(ABS-g-MAH)and glycidyl methacrylate(GMA)grafted ABS(ABS-g-GMA),were prepared via reactive extrusion and were used as compatibilizer for recycled polyethylene glycol terephthalate (r-PET)/ABS blends.The results show that ABS-g-MAH and ABS-g-GMA can greatly improve the impact strength of the blends.ABS-g-MAH is superior to ABS-g-GMA in compatibilization effect.The optimal compatibilization effect is acquired when the grafting ratio of ABS-g-MAH is 1.35%and the mass content of the copolymer is 5%.Under such conditions,the notched and unnotched Charpy impact strength of the r-PET/ABS/ABS-g-MAH blends rise by 42%and 23%,respectively,in comparison with those of r-PET/ ABS.The observation by scanning electron microscope(SEM)shows that adding grafted ABS can make ABS be dispersed more homogeneously in the r-PET continuous phase and make particle size more even.

polyethylene glycol terephthalate;acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer;recycled bottle flakes;reactive extruder;grafting;compatibilization

TQ 323.4+1

B

1002-1396（2012）05-0030-04

2012-04-16。

2012-07-01。

陈智军，1988年生，在读硕士研究生，研究方向为高分子成型加工及改性。联系电话：18890230682；E-mail：chenzhijunczj@163.com。

（编辑：王蕾）