聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合发泡材料的研究

王小萍，沈 威，贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合发泡材料的研究

王小萍，沈 威，贾德民

(华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640)

制备了季磷盐改性有机蒙脱土并研究其对聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合发泡材料结构和力学性能的影响，XRD、FT-IR、表面接触角等分析测试表明季膦盐改性剂有效实现了对蒙脱土的有机改性。季磷盐改性的钙基蒙脱土能有效改善复合材料的泡孔质量，提高复合材料的力学性能。

蒙脱土，聚氯乙烯，发泡，纳米复合

蒙脱土(Montmorillonite，MMT)是一种层状硅酸盐矿物，基本化学组成是Al2O3·4SiO2·3H2O，加水膨胀，具有很强的阳离子交换能力，十分有利于进行有机改性。据统计，世界蒙脱土的总储量为25亿吨，其中钙基蒙脱土约占70%－80%。聚合物/蒙脱土纳米复合材料是利用蒙脱土的膨胀性、吸附型和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物或单体作为客体插入无机相的层间，制得聚合物/无机纳米复合材料［1－3］。聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，在建材、包装、医药等诸多行业有着广泛的用途。PVC发泡材料由于具有轻质、隔热、隔音、高比强度、绝缘等特点更备受青睐。蒙脱土作为纳米填料对复合材料具有增强增韧的效果，将纳米技术应用到发泡材料中，可以提高发泡材料的综合性能。本论文将钙基蒙脱土进行有机改性，并应用于PVC发泡材料中，通过X射线衍射、傅立叶红外光谱、接触角和力学性能等测试研究有机蒙脱土对PVC发泡材料结构与性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

钙基蒙脱土，广东省四会市飞来峰非金属有限公司;PVC树脂及其各种助剂，广州宝天高科有限公司提供;季膦盐，自制;十六烷基三甲基溴化铵，上海源聚生物科技有限公司。

1.2 PVC/蒙脱土纳米发泡复合材料的制备

蒙脱土的改性:将一定量钙基蒙脱土加入去离子水中，搅拌3h，制成悬浮液，再将有机改性剂季膦盐加入到上述悬浮液中，搅拌反应3－4h，反应物经过滤、洗涤、烘干、研磨、过筛等步骤，制成有机蒙脱土PMT。

PVC/蒙脱土纳米发泡复合材料的制备:在一定温度下，将PVC原料及助剂在高速混合机中混合均匀，随后在热炼机加入自制的有机蒙脱土PMT混合塑化，模压发泡后制得PVC/PMT纳米发泡复合材料。用相应的方法制备PVC和PVC/MMT复合发泡材料作为对比。

1.3 性能测试

X射线衍射分析(XRD):采用德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪连续记谱扫描，测试条件为:以 CuKa作为辐射源，后单色器，管电压40KV，管电流40mA，扫描速度 35.4s/步，衍射角范围为1°～30°。

傅立叶红外分析(FT－IR):采用NICOLET－760型傅立叶变换红外光谱分析仪，波数范围700cm－1～4000cm－1。

接触角分析:采用Dataphysics OCA15型表面接触角分析仪。试剂:去离子水;分析温度:25℃;精度:±0.10;角范围0～180℃。

力学性能:拉伸性能按 GB/T1040－2006测试;弯曲性能按GB/T9341－2008测试;冲击性能按GB/T1843－2008测试。

2 结果与讨论

2.1 改性蒙脱土的分析与表征

2.1.1 X 射线衍射分析(XRD)

X射线衍射是表征蒙脱土层间距变化的重要手段。通过X射线衍射分析可得到001晶面对应的衍射角2θ，根据Bragg方程可以算出蒙脱土的硅酸盐片层的距离

式中:d为硅酸盐片层之间的平均距离;θ为入射角;λ为入射角的X射线波长，大小为0.154A。因此可以根据这个范围内的衍射峰位置的变化来判断层间距的变化。

图1是未改性的钙基蒙脱土MMT和PVC/PMT发泡复合材料的X射线衍射图。从图1中可以得到未改性的蒙脱土在2θ=6.4°左右出现衍射峰。根据布拉格方程可以算出未改性蒙脱土的层间距在1.28nm左右。而PVC/PMT发泡复合材料在2θ=1.9°左右出现一个衍射峰，算出蒙脱土的层间距扩大到4.79nm。说明，PVC分子能够插层到PMT中，形成插层型纳米复合材料。

图1 蒙脱土及复合材料的X射线衍射图Fig.1 XRD of MMT and the Composites

2.1.2 傅立叶红外分析(FT－IR)

图2是未改性蒙脱土MMT和季膦盐改性蒙脱土PMT的红外谱图。从图2中可以明显看出蒙脱土有两个特征峰:一个是1063cm－1处的强吸收峰对应硅酸盐的Si－O键伸缩振动峰;第二个是在1638 cm－1处的强吸收峰对应蒙脱土层间吸附水的变形振动峰。对比图2中可以得到:PMT在2925cm－1和2850cm－1附近有三个新的峰出现，分别是季磷盐中的C－H键的对称和不对称峰，说明改性蒙脱土中有－CH2－出现。为了进一步确定季磷盐与蒙脱土的相互作用，对季磷盐改性蒙脱土进行了乙醇抽提，从图中可以看出，抽提后2925cm－1和2850cm－1附近的峰没有消失，说明季磷盐改性剂与蒙脱土之间形成了紧密的化学结合，即使在长时间的溶剂抽提作用下，季磷盐改性剂仍保留在蒙脱土的层间，这说明季磷盐改性蒙脱土的方法是有效的。

图2 MMT和PMT的红外谱图Fig.2 FT－ IR spectra of MMT and PMT

2.1.3 接触角分析

接触角分析是研究材料亲疏水特性的一种有效的手段。常使用的方法是将水滴滴在材料的表面，观察其铺展情况，稳定后测其接触角。表1列出了钙基蒙脱土和有机改性后的蒙脱土的接触角数据。从表1中可以得出:未改性的蒙脱土由于层间含有的一些无机粒子，使得蒙脱土极易亲水。测得接触角为14.7°。蒙脱土经有机插层剂季磷盐的改性后，含－CH2－的长碳链铺展在蒙脱土的外层，并且部分有机的阳离子取代了无机金属离子，使得改性后的蒙脱土的疏水性大大提高。其中PMT的接触角达到63.9°，改性效果显著。因此，从接触角实验也可以得出，蒙脱土的有机改性是成功的。

表1 改性剂对蒙脱土表面接触角的影响Table1 Effects of modified agent on contact angle of montmorillonite

2.2 有机蒙脱土对PVC发泡材料结构和性能的影响

2.2.1 蒙脱土对PVC发泡材料泡孔状况的影响

对发泡材料而言，泡孔质量是决定发泡材料好坏的一个最关键因素。蒙脱土作为一种层状纳米硅酸盐的粘土通过异相成核和熔体强度而影响泡孔质量。

图3是各自加入3phr MMT和PMT形成发泡复合材料的光学显微镜照片。从照片中可以直观地得到:加入未改性的钙基蒙脱土时，泡孔的大小不一分散不均;当加入有机蒙脱土PMT时，泡孔基本呈球型，且大小均一，分布均匀，泡孔质量有所提高。

图3 PVC/MMT和PVC/PMT发泡复合材料的光学显微镜照片Fig.3 Optical micrographs of PVC/MMT and PVC/PMT foam composites

2.2.2 蒙脱土对PVC发泡材料热变形温度的影响

热变形温度是反映材料耐热性的一个非常好的参数。表2是PVC发泡材料的热变形温度表。从表2中可以看出:PVC发泡材料的热变形温度最低，加入钙基蒙脱土后材料的热变形温度略有上升，而有机蒙脱土PMT的加入使发泡材料的热变形温度进一步提高，相比未加蒙脱土的PVC发泡材料，从49.4℃上升到54.7℃，其中的原因我们认为有两个:一是因为蒙脱土的加入使发泡材料泡孔密度增大，有利于材料热变形温度的提高。二是因为像蒙脱土等硅酸盐粘土相对高分子材料基体而言，耐热性高。在发泡复合材料中，高聚物分子插层到蒙脱土层间，限制了高聚物分子的热运动，因此，材料耐热性提高，热变形温度提高。若形成插层或剥离型的复合材料，“刚性”的蒙脱土片层均匀地分散在基体中，综合效果也会使发泡材料热变形温度提高。

表2 聚氯乙烯发泡材料的热变形温度Table2 The heat deflection temperature(HDT)of PVC foam composites

2.2.3 蒙脱土对PVC发泡材料力学性能的影响

表3对比了PVC、PVC/MMT复合材料和PVC/PMT纳米复合发泡材料的力学性能，结果显示，有机蒙脱土PMT的加入可以在材料表观密度基本不变的前提下，有效提高材料的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度，冲击强度基本保持不变，其中弯曲模量提高最为显著，对比PVC和PVC/MMT发泡材料提高率分别为15%和22%。这是由于有机蒙脱土PMT在PVC基体中形成纳米插层结构，以纳米级尺寸分散的有机蒙脱土起到成核作用，使形成的纳米发泡材料的泡孔密度增大、泡孔直径减小、泡孔质量变好，同时由于PMT与基体树脂接触面积增大，其纳米表面效应致使复合体系受到应力作用时，会比普通的PVC/MMT体系和PVC体系产生更多的微裂纹，而吸收更多能量，从而阻止和钝化裂纹的进一步发展，也会使纳米材料的力学性能提高。

表3 聚氯乙烯发泡材料的力学性能Table 3 The mechanical properties of PVC foam composites

3 结论

(1)通过液相法利用改性剂制备了有机蒙脱土PMT，通过XRD、FT－IR、表面接触角等分析测试，表明季膦盐改性剂有效实现了对蒙脱土的有机改性。

(2)研究了改性蒙脱土PMT对PVC纳米复合发泡材料泡孔的影响，纳米分散的蒙脱土起到异相成核作用，使得发泡材料的泡孔质量改善。PVC/PMT纳米复合发泡材料的热变形温度、拉伸性能和弯曲性能比PVC/MMT和PVC发泡材料均有提高。

［1］王小萍，谭井华，陈友林.固相法改性蒙脱土在聚氯乙烯中的应用［J］.高分子材料科学与工程，2010，26(3):97－100.

［2］Hong-Wen Wang.Synthesis and Dielectric Properties of Poly(methylmeth-acrylate)-Clay Nanocomposite Materials［J］.Journal of Applied Polymer Science，2005，97:2175－2181.

［3］Ginzburg V V.Theoretical phase diagrams of polymer/clay composites:The role of grafted organic modifiers［J］.Macromolecules，2000，33，1089－1099.

Study on the Polyvinyl Chloride/Montmorillonite Foam Nanocomposites

WANG Xiao-ping，SHEN Wei，JIA De-min
(School of Matirials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

In this paper the quaternary phosphonium salt modified organic montmorillonite was prepared，and the effect of organic montmorillonite on the structure and mechanical properties of polyvinyl chloride/montmorillonite foam nanocomposites were studied. The results of XRD，FTIR and surface contact angle testing indicated the modification of quaternary phosphonium salt on montmorillonite effectively.The improvement on bubble quality and the mechanical properties of polyvinyl chloride/montmorillonite foam nanocomposites were measured.

montmorillonite，polyvinyl chloride，foam，nanocomposite

TQ 325.3

2011－11－24