光伏组件封装EVA的热空气老化研究

张增明，彭丽霞，吕瑞瑞，唐 景，傅冬华

(阿特斯阳光电力科技有限公司，江苏常熟 215562)

光伏组件封装EVA的热空气老化研究

张增明，彭丽霞，吕瑞瑞，唐 景，傅冬华

(阿特斯阳光电力科技有限公司，江苏常熟 215562)

对光伏组件封装EVA胶膜进行了热空气老化研究。将EVA胶膜置于不同温度下进行热空气老化，测试了老化过程中EVA的抗拉强度、透光率和黄度指数，采用FT－IR、GPC、DSC技术对老化后的EVA进行分析。结果表明，随着老化的进行，EVA的抗拉强度快速下降，老化温度越高，抗拉强度下降越快，甚至完全失效，失去弹性;老化过程中EVA会变黄，透光率逐渐下降;老化失效原因主要是发生氧化降解，EVA的交联网状结构破坏，进而失去力学性能。

EVA，热老化，抗拉强度，透光率，光伏

光伏组件长期暴露于光、热、氧、水等复杂环境中，这就要求组件材料具有良好的耐热、耐紫外、耐水、耐氧化等综合性能。组件中的封装材料起到固定、保护电池片的作用，目前光伏组件中最常用封装材料是EVA(乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物)，它具有良好的透光性、粘结性、操作性、价格便宜，但是该材料自身化学结构不稳定，在紫外环境下容易降解，并且分子结构中存在叔氢和醋酸酯，容易被氧化和水解，虽然EVA在组件内部，但是氧气、水汽仍会透过组件的背板进入封装材料，对封装材料造成氧化、腐蚀，尤其在高温环境下，这种氧化、腐蚀会进行得更快，从而导致EVA在使用过程中常出现黄变、脱层、气泡、腐蚀电极等现象，严重影响组件的性能和使用寿命［1－5］。提高 EVA耐候性能的主要方法是在EVA胶膜中添加紫外吸收剂、紫外稳定剂、抗氧化剂和交联剂等，其中，原材料的选用、配方设计是关键，目前生产EVA胶膜的厂家较多，但是产品质量参差不齐，耐热氧老化、紫外、湿热等性能差异较大，本文选用国内外最常用的EVA胶膜进行热空气老化实验，研究了力学性能、透光性和热学性能的变化，并采用FT-IR、GPC、DSC对老化过程中的EVA胶膜的老化失效原因进行分析，为EVA的选用和改进提供指导意义。

1 实验部分

1.1 主要原材料

国产某EVA胶膜(1#EVA)和进口某EVA胶膜(2#EVA)。

1.2 主要设备

层压机、电热恒温鼓风干燥箱、WDW-1型微机控制电子万能试验机、PerkinElmer Lambda 650紫外-可见分光光度计、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)。

1.3 试验方法

样品制备:将EVA胶膜放入规定温度的层压机中层压，交联度＞85%。

热空气老化:将层压好的EVA胶膜放入不同温度的电热恒温鼓风干燥箱中进行老化，每隔一段时间后取出进行拉伸强度测试。

1.4 测试分析

抗拉强度测试:依据GB/T 1040-2006，哑铃型试样，宽6.0 mm，厚 0.5mm，拉伸速率500mm/min。

VA 含量测试:皂化法［6］。

FT-IR测试:ATR法，NICOLET Is10型傅立叶红外光谱仪。

GPC测试:四氢呋喃流动相，美国waters1515。

DSC测试:NETZSCH DSC200 F3差示扫描量热仪。

“没错。那天当测试员是假期兼职，我大部分时间在这里工作。”她轻轻敲敲下巴，“我认得这个名字，首跳者也是你吧?”

透光率测试:依据GB/T 2410-2008，测试380-780nm范围透光率，Perkin Elmer Lambda 650紫外－可见分光光度计。

黄度指数测试:依据 ASTMD 1925-70，PerkinElmer Lambda 650紫外-可见分光光度计。

2 结果与讨论

2.1 热空气老化对EVA力学性能的影响

将国产1#EVA和进口2#EVA置于90℃、110℃、120℃、130℃下进行老化，老化过程中的抗拉强度测试结果如图1和2所示。

图1 1#EVA的抗拉强度随老化时间的变化Fig.1 The tensile strength change of 1#EVA by aging time

图2 2#EVA的抗拉强度随老化时间的变化Fig.2 The tensile strength of 2#EVA by aging time

由图1、图2可以看出，随着老化的进行，EVA的抗拉强度均有明显的下降，并且老化温度越高，抗拉强度下降速度越快;1#EVA抗老化性能较差，130℃下，仅12小时，胶膜就发粘、失去弹性，120℃下也仅52小时就失去弹性，110℃下，200小时后胶膜失去弹性，90℃时，在老化初期，抗拉强度略有升高，这是因为层压后的EVA往往不能完全交联，在老化初期胶膜会继续交联，所以抗拉强度有所提高，老化进行到800小时后，胶膜同样失去弹性;2#EVA的抗拉强度较1#EVA高，抗老化性能也较好，在130℃下老化100小时，抗拉强度仍然保持原有的70%，90℃下老化800小时，抗拉强度保持原有的85%，这可能是因为该EVA的分子量(如表1)较大，分子链段的运动能力会受到阻碍而下降，从而降低自由基形成、链转移等反应活性，所以高分子量的EVA具有较好的耐热老化性能，光伏组件长期在高温环境下使用应选用分子量较大的EVA胶膜。

表1 GPC测试结果Table1 GPC test results

2.2 热空气老化对EVA透光率和黄度指数的影响

透光率是EVA的关键指标，直接影响组件的发电效率，不同厂家生产的EVA胶膜透光率有一定差异，并且EVA在老化过程中透光率会下降，发黄。图3和图4是两种胶膜老化过程中透光率和黄度指数的变化图，可以看出，老化过程中EVA的透光率均有一定的下降，相应的黄度指数随着老化的进行逐渐提高，1#EVA在120℃老化52小时，透光率仍接近90%，黄度指数为2%，但是力学性能丧失，2#EVA在130℃老化100小时，透光率为89.2%，所以老化过程对透光率影响较小。

图3 透光率的变化Fig.3 Light transmittance change

图4 黄度指数的变化Fig.4 Yellowness index change

2.3 热空气老化下EVA失效原因分析

1#EVA在热空气老化过程中容易失效，变得发粘、失去弹性，如果这种失效发生在组件中，必然导致组件中出现分层、气泡现象，影响组件的发电功能。对老化失效后的1#EVA胶膜进行FT－IR测试，如图5所示。

图5 1#EVA胶膜红外图Fig.5 Spectra of 1#EVA film

从红外图中发现，老化失效后的红外谱图与老化前的红外谱图无明显差异，说明EVA分子链上的主要官能团没有发生明显变化，VA含量测试也表明，老化失效后的EVA的VA含量无明显下降(如表2)。

表2 1#EVA的VA含量测试Table 2 Results of VA content test for 1#EVA

表3 1#EVA的GPC测试Table 3 GPC test results of 1#EVA

老化前的EVA几乎不溶于四氢呋喃，老化后的EVA则可部分溶解于四氢呋喃，GPC测试显示老化后的EVA的分子量略有下降，分子量分布明显变宽，这充分说明该EVA老化后发生降解，交联网状结构被破坏，并产生较多的低分子量物质，使得分子量降低，分子量分布明显变宽，胶膜具有可溶解性，并发粘、失去弹性。

2.4 EVA热空气老化失效机理

EVA中存在活性较大的叔氢，叔碳氢键能为381KJ·mol－1，很容易被空气中的氧分子、残留引发剂自由基进攻，产生“初始”自由基，相当于引发;初始自由基进行链增长、链转移反应，进入自动氧化过程［7］，从而导致EVA的降解，按照典型的热氧老化机理进行降解，反应机理如图6所示。

图6 EVA热氧老化机理Fig.6 The heat aging mechanism of EVA

首先EVA中的叔氢受到氧的攻击生成EVA过氧化氢，过氧化氢受热分解生成EVA自由基和羟自由基，这两个自由基又进一步攻击EVA，产生一系列反应，破坏了分子原有的主链结构，导致性能破坏。

2.5 热空气老化对EVA热性能的影响

老化过程中，EVA发生氧化降解，交联网状结构发生破坏，必然导致EVA的热学性能发生变化，对120℃下老化的1#EVA进行DSC测试，结果如表4所示。

表4 120℃老化中1#EVA的DSC测试结果Table 4 DSC test results of 1#EVA aging at 120℃

从表4中可以看出，随着老化的进行，玻璃化转变温度Tg逐渐降低，这是因为高温下EVA出现氧化裂解，产生部分小分子，分子链段的运动能力加强，致使Tg降低，老化52小时后的EVA出现两个Tg，这是因为此时的EVA已经严重老化降解，产生一个共混体系，致使出现两个Tg;老化过程中，EVA的熔点会先升高，进行到52小时后，熔点快速下降，熔融焓也大大降低，说明EVA的结晶度大大降低;值得注意的是，老化过程中在202℃左右会出现明显的放热峰，并且随着老化的进行，放热峰会越加明显(如图7所示)，老化52小时后的EVA的放热焓高达－65.2 J/g，这可能是热空气老化过程中，EVA的交联结构被破坏，在EVA中产生较多的低分子化合物，加热到一定温度，这些低分子化合物很容易形成端自由基，进而引发各种链转移、链增长反应，放出大量的热。

图7 老化失效前后的1#EVA的DSC曲线Fig.7 DSC curve of 1#EVA during aging

3 结论

(1)热空气老化对EVA的力学性能影响很大，抗拉强度随着老化时间的延长而下降，甚至完全失效，丧失弹性，明显发粘，温度越高，抗拉强度下降速率越快;

(2)EVA在老化过程中会变黄，透光率逐渐下降，但比力学性能下降的速率慢，力学性能丧失的EVA仍然保持较高的透光率;

(3)老化过程中，EVA的热学性能会发生明显变化，老化后的EVA的耐热性能明显下降;

(4)老化过程造成EVA失效的主要原因是EVA在高温下与空气中的氧气发生氧化降解，破坏了交联网状结构，生成大量低分子化合物，导致EVA的力学性能快速下降，甚至完全失效，提高EVA的分子量有利于提高耐热氧老化性能。

［1］王响，沈辉，李光吉，等.EVA老化机理以及EVA老化对太阳电池的影响［J］.合成材料老化与应用，2008，37(2):32－34.

［2］A W Czanderna，F J Pern.Encapsulation of PV modules using ethylene vinyl acetate copolymer as a pottant:A critical review［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，1996，43:101－181.

［3］F J Pern.Factors that affect the EVA encapsulant discoloration rate upon accelerated exposure［J］.Solar energy materials and solar cells，1996，41/42:587－615.

［4］张臻，沈辉，等.太阳能组件用EVA胶膜在紫外光老化中性能变化［J］.太阳能学报，2007，28(11):1221－1226.

［5］张增明，唐景，吕瑞瑞，等.光伏组件封装EVA的湿热老化研究［J］.合成材料老化与应用，2011，40(3):24－26.

［6］张端，刘玉秀，王润珩.EVA树脂中VA含量的测定［J］.中国胶粘剂，1996，6(4):40－42.

［7］潘祖仁.高分子化学.北京:化学工业出版社，2008，第二版.

Study on the Hot-air Aging of EVA for PV Module Encapsulation

ZHANG Zeng-ming，PENG Li-xia，LV Rui-rui，TANG Jing，FU Dong-hua
(CSI Photovoltaic Test Laboratory，Changshu 215562，Jiangsu，China)

The paper mainly studied the hot-air aging of EVA for PV module encapsulation.The tensile strength of the EVA film aging at different temperature was tested，and the property of the film was analyzed by FT－IR，GPC，DSC technology.The results indicate that the tensile strength will decline obviously during the aging，and raise the temperature，the strength decline more quickly，even lose elasticity completely;the film will become yellow，so the light transmittance decrease gradually during the aging;the EVA is degraded，the net structure is destroyed during aging，so that the film lose mechanical property.

EVA，hot-air aging，tensile strength，light transmittance，photovoltaic

TK 514

2011－11－25