香烟燃烧排放的主流烟气中PAHs的含量检测研究

焦 云，田 恒，李婷婷，任妍冰

(连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001)

·监测技术·

香烟燃烧排放的主流烟气中PAHs的含量检测研究

焦 云，田 恒，李婷婷，任妍冰

(连云港市环境监测中心站，江苏 连云港 222001)

研究10种不同价格香烟燃烧烟气的多环芳烃(PAHs)含量特征，结果表明，每种香烟烟气都含有多环芳烃，但是含量差别较大，平均值为405.405 ng/g。在检测出来的多环芳烃中，主要是以2，3环多环芳烃为主，占据的比例达到80%左右。因此香烟烟气中的多环芳烃应该引起人们的广泛关注。

香烟烟气;多环芳烃;气相色谱-质谱法;排放特征

0 引言

香烟烟雾冷凝液中含有的多环芳烃，是香烟烟气中主要的一类致癌物［1，2］。3，4 苯并芘就是其中一种强致癌物，还有许多多环芳烃及其衍生物也具有较强的毒性和致癌、致畸、致突变作用［3-6］。联合国环境规划署(UNEP)已将PAHs列为27种持久性有毒污染物之一。

目前国外对于香烟中多环芳烃的研究主要集中在侧流烟气中，关于主流烟气(Mainstream Smoke，MS)的研究报告较少［7］。国内关于香烟中PAHs的研究，主要侧重于以苯并(a)芘为代表的少数PAHs的分离和检测方法［8］。目前香烟烟气中多环芳烃或苯并(a)芘的测定方法主要有GC、GC-MS、和 HPLC［9-11］。

文中选取10种香烟。燃烧后通过大气采样器采样，然后使用气相色谱-质谱法对烟气中的多环芳烃含量进行测定，对各种香烟燃烧后产生多环芳烃的排放特征与排放量进行研究比较，为烟草行业进一步进行降焦减害工作提供一定的依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

取10种香烟(见表1)，燃烧取样测定其烟气含有的PAHs情况。

表1 10种香烟及各项指标

1.2 实验仪器与试剂

1.2.1 主要试剂

多环芳烃混标储备液:16种PAHS(荧蒽、苯并［a］蒽、苯并［b］荧蒽、苯并［k］荧蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［ghi］苝、萘、苊、菲、蒽、芴、屈、茚并［1，2，3-cd］芘、芘、二氢苊)，200 mg/L。

内标:菲-d10标准储备液，100 mg/L(正己烷作溶剂)。

替代物:二氟联苯，2，4，6-三溴苯酚，三氯联苯d-14。

溶剂:正己烷、丙酮、二氯甲烷均为色谱纯，无水硫酸钠(优级纯)。

净化柱:硅胶小柱，7 g，6 mL。

1.2.2 主要仪器与装置

气相色谱/质谱仪:Thenero TRACE2000 DSQ(美国热电公司)，A1/AS3000自动进样器(美国热电公司)，色谱柱:DB-5MS，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm(美国安捷伦公司)。

减压旋转蒸发器;大气采样器(崂应3072型智能双路烟气采样器，青岛崂山应用技术研究所生产);电子天平(METTLER TOLEDO AG204-S);数显鼓风干燥箱(君竺 102-1型);层析柱(内径1cm);K-D浓缩器(50 mL)。

1.3 样品的采集

1.3.1 样品的提取

用天平精确称取实验用香烟，每种香烟取3个平行样，并标号记录，见表2。

用移液管量取少量二氯甲烷，润洗多孔玻板吸收管，然后将其放入烘箱烘干。将润洗过的多孔玻板吸收管拿出冷却至室温后用移液管量取10 mL二氯甲烷作为吸收液。连接大气采样器各个部件后点燃样品，在自制烟道(高80 cm，直径30 cm)高50 cm处开孔吸收取样30 min，大气采样器流量控制在0.3 L/min，见图1。

待香烟样品燃烧到烟头部位时将其熄灭(此燃烧过程根据香烟品种时间略有不同，一般保持在15 min以内)，静置一段时间后称取烟灰跟烟头重量，记录数据见表2。

收集完成后立即将多孔玻板吸收管中的样品转移至K-D浓缩器中。

1.3.2 样品的浓缩

将上述样品在40℃水浴温度条件下，使用减压旋转蒸发器旋转蒸发浓缩至1 mL左右。

图1 采样示意

表2 香烟样品各部分重量

1.3.3 样品的层析

用电子天平称取7 g活化硅胶，装入内径为1 cm的层析柱中，敲打柱身压实后再称取1 g无水硫酸钠，装入层析柱，压实;量取15 mL正己烷，淋洗层析柱。淋洗液需要加压过柱，以除去柱内空气。层析柱下端用锥形瓶接住下渗的正己烷。待整个硅胶柱均匀透明后，即可进行样品的层析。

待正己烷液面下渗至与硅胶平行时，将K-D浓缩器中的样品滴加至层析柱中让其下渗;当液面与硅胶平行时，在K-D浓缩器中加入1 mL二氯甲烷润洗后加入层析柱中;待样品即将全部渗透入柱的时候，加入10 mL正己烷淋洗层析柱，弃液;待液面与硅胶平行时，用配制好的30 mL正己烷/二氯甲烷(6:4，体积分数)淋洗层析柱，下端用干燥的50 mL梨形瓶接样，样品即含有多环芳烃。

将上述洗脱液在40℃水浴温度条件下的旋转蒸发器上旋转蒸发浓缩至1 mL左右，然后转移至样品管中，密封、避光、低温保存，待分析。

重复上述过程，将10组30个样品全部取好，待分析。

1.4 仪器分析条件

进样口温度:300℃，不分流进样(0.9 min，分流比50 mL/min);柱流量:1.0 mL/min(恒流);色谱条件:柱温:起始温度 110℃ 保持 1 min，以10℃/min升到200℃，再以20℃/min升到280℃;载气:高纯氦(99.999%);柱流量:1.0 mL/min;进样量:1 μL。

离子源温度:250℃;传输线温度:280℃;溶剂延迟时间:5 min。

扫描方式:SIM扫描。

定量离子:荧蒽202、苯并［a］蒽228、苯并［b］荧蒽252、苯并［k］荧蒽 252、苯并［a］芘 252、二苯并［a，h］蒽 278、苯并［ghi］苝 276、萘 128、苊 152、菲178、蒽178、芴166、屈 228、茚并［1，2，3-cd］芘276、芘 228、二氢苊 154。

1.5 标准溶液的绘制

将PAHs标准储备液用正己烷配置浓度依次为 20，50，100，200，500，1 000 μg/L 系列标准溶液，加入内标和替代物使用液，使内标和替代物浓度为500 μg/L。

1.6 定性定量

气相色谱/质谱分析烟气提取液中的多环芳烃，定性分析主要是通过以下3方面。

(1)用标准物质确定各目标组分的保留时间和主要离子的质荷比(M/Z)。

(2)编辑选择离子扫描采集方法，降低样品的背景干扰，提高分析的灵敏度和定性的准确性。

(3)样品中目标化合物的主要碎片离子峰的相对强度与标准品的定量目标离子峰相对强度的百分比，在质量控制范围内(如不超过±15%)，定量则采用标准溶液内标法绘制标准曲线，计算出烟气提取液中多环芳烃的含量。同时加入替代物，计算其回收率，以控制方法的准确度。

2 结果与分析

2.1 不同香烟烟气中PAHs的总量

不同香烟燃烧后烟气中的PAHs总量见图2。由图2可知，所有的香烟中都含有一定量的多环芳烃，但是含量有所不同，差别相当明显。含量依次是:8号 654.53 ng/g，10号 547.37 ng/g，5号479.76 ng/g，9 号 441.57 ng/g，3 号 417.25 ng/g，4号391.09 ng/g，7 号344.02 ng/g，6 号334.20 ng/g，1 号254.61 ng/g，2 号 189.65 ng/g，见表 3。总量平均值为405.405 ng/g，含量最多的香烟是含量最少的3.5倍。造成这些差异的原因可能是香烟在加工过程中所添加的原料有所不同，工艺也有差异。香烟中的焦油含量与其价格有着一定的联系，价格相对较高的香烟，其焦油含量以及多环芳烃含量相对较少。

图2 样品中PAHs总量

表3 香烟燃烧后烟气中的PAHs含量

续表3

2.2 不同种类香烟烟气不同环数PAHs的含量

为方便分析讨论，实验将常见的16种多环芳烃分为3类，第一类为低分子量的2，3环多环芳烃，第二类为中分子量的4环多环芳烃，第三类为高分子量的5，6环多环芳烃。

2.2.1 2，3 环 PAHs含量

不同香烟烟气中的2，3环PAHs含量见图3。图3表明，各种香烟中都含有低分子量的2，3环多环芳烃，但含量有所不同，差别较大。8号样品中含有的2，3环多环芳烃量最大，达到558.2 ng/g，2号样品中含有的2，3环多环芳烃含量最少，含量是155.56 ng/g，前者含量接近后者的3.6倍。所有样品中含有2，3环多环芳烃的平均值为344.048 ng/g，跟图1比较可知烟气中含量最多的是2，3环多环芳烃。

图3 样品中2，3环PAHs含量

2.2.2 4环PAHs含量

不同香烟烟气中的4环PAHs含量见图4。由图4可知，样品中都含有中分子量的4环多环芳烃，但是含量有所不同，差别较大。含量最高的是8号样品，其含量达到84.58 ng/g，9号样品中的含量也相对较高。含量最低的是2号样品，含量为36.63 ng/g，7号样品4环多环芳烃的含量与2号样品中的含量基本相同。所有样品中4环多环芳烃含量的平均值为52.512 ng/g，在总量中占据的比例较小，含量较少。

图4 样品中4环PAHs含量

2.2.3 5，6 环 PAHs含量

不同香烟烟气中的5，6环PAHs含量见图5。由图5可知，所有样品中都含有高分子量的5，6环多环芳烃，但是含量最少，差别相对较小。样品中含有5，6环多环芳烃的量最多的是4号样品，其含量为14.75 ng/g;含量最少的是6号样品，其含量为5.23 ng/g，1号样品和3号样品中的5，6环多环芳烃含量与6号样品基本相同。所有样品中5，6环多环芳烃含量的平均值为8.845 ng/g，在3类多环芳烃中含量最少。

图5 样品中5，6环PAHs含量

2.3 不同香烟不同环数PAHs占据的比例

不同香烟中不同环数PAHs占据的比例见图6。由图6可知，所有样品中都含有多环芳烃，但是3类多环芳烃在各自总量中所占的比例有所不同。低分子量的2，3环多环芳烃在不同样品不同环数PAHs中占据的比例最大，达到80%以上;中分子量的4环多环芳烃占据的比例次之，为15%左右;高分子量的5，6环多环芳烃占据的比例最少，只占不到5%。由此可知，香烟燃烧产生的烟气中，多环芳烃的含量主要以中低分子量的多环芳烃为主。而低环多环芳烃有急性毒性，应特别引起注意。

图6 样品中不同环数PAHs占据的比例

3 结论

实验分析了10种香烟主流烟气中的PAHs含量，并分析了不同环数PAHs所占的比例，得出以下结论:

(1)实验所选取的香烟样品燃烧烟气中都含有PAHs。

(2)实验用样品中8号样品含有的PAHs量最多(654.53 ng/g)，2号样品含有的PAHs量最少(189.65 ng/g)，含量差异显著。不同香烟的PAHs含量与其价格存在一定的关系，价格相对较低的香烟PAHs含量较高，而价格相对较高的香烟PAHs含量较低。

(3)低分子量的2，3环多环芳烃在不同样品的不同环数PAHs中所占的比例最大，达到80%以上;4环次之，约占15%;高分子量的5，6环所占的比例最小，不到5%。

(4)实验中所测得的PAHs含量低于德国目前给出的关于食物、接触食物、可能会放入口中的产品以及儿童用品的标准:苯并(a)芘 ＜0.1 mg/kg，16 种 PAHs总和 ＜1 mg/kg，但是抽烟是一种长期且数量较大的行为，应当引起重视。

(5)二氯甲烷作为吸收液，吸收烟气中的PAHs，方法简便，提取时间短。用气相色谱/质谱(SIM扫描)对烟气中的多环芳烃同步检测，提高了分析的灵敏度，分析结果的回收率和精密度良好，实际样品的检测结果也令人满意。

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Emission Characteristics Research of PAHs in Cigarette Smoke Mainstream

JIAO Yun，TIAN Heng，LI Ting-ting，REN Yan-bing
(Lianyungang Environmental Monitoring Central Station，Lianyungang，Jiangsu 222001，China)

PAHs content characteristics in the burning gases of cigarettes with different prices were studied.The research result indicates that，each cigarette smoke contains PAHs，but the content of PAHs is different from one to another，with an average amount of 405.405 ng/g.Result showed that PAHs is mainly composed of two or three ring PAHs，which account for about 80%.So the PAHs in the cigarette smoke should cause people′s extensive concern.

cigarette smoke;PAHs;gas phase-chromatography mass spectrometry;emission characteristics

X831

A

1674-6732(2012)-03-0024-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.03.006

2011-05-03;

2011-05-27

焦云(1983—)，女，助理工程师，本科，从事环境监测工作。