稀土分析检测方法标准述评

程明焱，刘和连，吴伟明，罗飞扬，孙仙源，李安运，陈金清

（1.国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州 341000；2.江西省钨与稀土研究院，江西 赣州 341000；3.江西理工大学分析测试中心，江西 赣州 341000；4.赣州市质量技术监督局，江西 赣州 341000）

稀土分析检测方法标准述评

程明焱1,2，刘和连1,2，吴伟明3，罗飞扬1,2，孙仙源1,4，李安运1,4，陈金清1,2

（1.国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州 341000；2.江西省钨与稀土研究院，江西 赣州 341000；3.江西理工大学分析测试中心，江西 赣州 341000；4.赣州市质量技术监督局，江西 赣州 341000）

从稀土矿、稀土精矿、稀土金属及其氧化物、稀土深加工产品等方面概述我国稀土分析国家标准体系.其中稀土配分、三氧化二铝、稀土总量、水分、灼减量等参数的检测，是稀土交易和萃取分离工艺过程中重要的技术指标；而钕铁硼、灯用稀土三基色荧光粉、稀土硅铁合金等分析标准，对于稀土磁性材料、稀土发光材料、稀土合金等稀土深加工产品的生产都有重要的指导意义；稀土产品及分析方法的建立，完善了稀土国家标准体系，满足了稀土生产和贸易的需要，促进了稀土行业持续健康发展.

稀土；标准方法；稀土分析；述评

随着世界及我国稀土工业的快速发展，高纯稀土产品的不断提高,以及稀土功能材料产品得广泛应用,稀土分析测试技术也迅猛发展.

重量法、容量法、滴定法、分光光度法等经典的化学分析方法常应用于稀土化学分析中；高纯稀土产品分析中则需要电感耦合等离子体发射光谱法 （ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）；ICPOES具有检测限低、线性范围宽和多元素同时测定的优点,目前已成为稀土元素分析的主要检测手段，对于3 N～4 N的纯度分析是十分有效的，但对于大于4 N的纯度分析，检出限不能满足要求；ICP-MS具有快速高效、检出限低、能多元素的同时检测、谱图简单的优点，用ICP-MS可满足4 N～6 N等诸多高纯稀土的直接测定；不过就高纯稀土而言，由于稀土基体产生多原子复合离子的同质异素干扰和基体的峰背景干扰，给某些稀土杂质的测定带来困难，必须结合分离基体或基体匹配的方法予以解决[1-2].

文中从稀土矿、稀土精矿、稀土金属及其氧化物、稀土合金和稀土产品等方面概述我国稀土分析国家标准体系的建立.

1 稀土矿化学分析方法

矿产资源由国土资源部门主管，稀土矿石化学分析方法由国家地质实验测试中心负责起草，原矿的检测与产品检测有很大的差别，原矿中杂质含量杂，对被测元素影响大，干扰较多.氧化钪量的检测是稀土矿石一个重要的指标，从稀土原矿中回收稀土氧化钪也是研究的热点.

现行有效的稀土矿石化学分析方法包括稀土矿石化学分析方法稀土分量和钪量 （GB/T 17417.1～2-2010）的测定，全部替代了GB/T 17417-1998，见表1.

表1 稀土矿石化学分析方法

此外，放射性钍的检测在稀土原矿分析中也是常常考查的元素，因为钍与稀土元素的化学性质相似，稀土原矿中常伴生钍，因此在稀土生产工艺中钍的测定非常重要.钍作为核能源可为人们利用，同时其天然放射性对环境的污染，也引起了人们的关注[3-4].

以中、重稀土为主的南方离子型稀土矿是我国宝贵的稀土矿产资源，是国家实行保护性开采的特定性矿种，以赣州有色冶金研究所为主要研究单位，针对其特殊的性质专门制定了相应的国家标准分析方法，几经整合和修改，形成了现行有效的分析方法，见表2.

表2 离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法

X-射线荧光光谱法在稀土分析检测中的应用是稀土分析的发展趋势，稀土配分量检测当前稀土企业和检测机构采用较多仍是ICP-OES，所以实际上对于稀土配分量的准确测定，需要综合考虑所使用的仪器设备条件是否适宜.通过测定稀土配分，可区分高钇或中钇型离子型稀土.同时对南方稀土来说配分有其特性：易开采、配分齐，以中、重稀土比例为主，有价元素Eu、Tb、Dy等元素含量也较高，是其他稀土矿中所无法比拟的.

三氧化二铝是两性物质，稀土中三氧化二铝测定也是重要的化学检测指标，现行的方法依据三氧化二铝的测量范围不同选择不同的检测方法.

GB/T 14635-2008稀土总量的测定常常引起异议，离子型稀土矿的碳酸稀土采用950℃高温灼烧，而原来碳酸稀土前处理采用105℃烘干，碳酸盐要在高温灼烧下才能完全分解为氧化物.

总之，稀土配分量、三氧化二铝量、稀土总量、水分量、灼减量等检测常常是稀土交易重要的技术指标.

2 稀土精矿化学分析方法

稀土精矿化学分析方法（GB/T 18114）包括11个部分，2011年11月实施GB/T 18114-2010的标准全部代替独居石精矿的化学分析方法 （GB/T 18114-2000），由赣州有色冶金研究所、包头稀土研究院等单位对原只针对北方稀土独居石精矿化学分析方法进行了整合和修订.主要包括稀土氧化物总量和15个稀土配分量，其他非稀土杂质有氧化钍、氧化钙、氧化铌、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化铁、五氧化二磷、水分、氟量等，修订前后的标准主要变化有：

（1）稀土氧化物总量的测定：将稀土和钍氧化物总量的测定调整为稀土总量的测定.灼烧温度由750℃调整为950℃，与GB/T 14635-2008测定稀土总量的灼烧温度一致，样品分解更加完全.

（2）氧化钍的测定：由重量法调整为等离子质谱法和等离子发射光谱法.测定范围由2.00%～7.00%扩大为0.2%～8.00%，满足了放射性物质钍低含量的检测需求.

（3）氧化铌、氧化锆、氧化钛量的测定：由电感耦合等离子体发射光谱法替代了分光光度法测Ti、EDTA测Zr，同时增加了Nb的检测.

（4）氧化铝的测定：氧化铝的测定为初次制定，稀土矿中氧化铝含量对稀土萃取分离影响较大，修订后的标准增加了对氧化铝测定的要求，氧化铝太高在萃取工艺中萃取剂中毒，萃取效率降低.

（5）氧化铁量的测定：测定范围由0.50%～5.00%调整为0.50%～10.0%；样品溶解时间由40 min调整为25 min，由用盐酸直接在漏斗中溶解碱分离后的滤出物调整为滤出物及滤纸一同放入原烧杯中，加入盐酸煮沸溶解沉淀，趁热过滤，操作更加方便，还原剂用二氯化锡-三氯化钛代替二氯化锡，三氯化钛将Fe3+全部还原为Fe2+.

（6）稀土配分量的测定：由测定氧化钇调整为测定15个稀土元素氧化物的配分量，实际生产和交易中，关注的不单单是氧化钇的价值.

（7）其他杂质如磷、钙、硅等含量的检测：主要调整是增加了仪器分析检测手段，以及扩展了测定范围，检测灵敏度有提高.

3 氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法

氯化稀土、碳酸轻稀土主要是我国北方稀土，北方主要以轻稀土为主，其稀土配分中（La、Ce、Pr、Nd）占50%以上，碳酸轻稀土是以稀土矿为原料，主要用作分离单一稀土产品、制取稀土抛光粉 （主要成分CeO2）的原料.混合氯化稀土是以稀土矿为原料，经化学法和萃取法制得，在单一稀土化合物制取、石油裂化催化剂、混合稀土金属、电池级混合稀土金属及各种分组稀土富集物的原料，氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法GB/T 16484-2009，代替GB/T 16484-1996版国标，见表3.

表3 氯化稀土、碳酸轻稀土化学分析方法

4 稀土金属及其氧化物化学分析方法

4.1 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法

现行的 《稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法》(GB/T 12690)和《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法》(GB/T 18115)两套标准体系方法.其中：GB/T 12690中包括稀土金属及其氧化物中碳、硫量，灼减量等14个标准，而稀土氧化物中氧化钙量，氟量，铌、钽量，铈量测定于2011年发布，实施，见表4.

表4 稀土金属及其氧化物中非稀土杂质化学分析方法

4.2 稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法

由于稀土元素的电子层结构呈规律性变化，稀土元素有相似的化学性质，对于高纯稀土产品中的其他稀土杂质的分析一直是行业内研究的课题.由于稀土元素电子被激发的难易不同，而ICP-AES测量15种稀土呈现出难易差异：La的价电子构型为4f05d16s2(全空)，镧和钇的化学性质非常近似，分析方法接近，也较容易；轻稀土铈、镨、钕4f层电子为 1，3，4，也较易分析；而中、重稀土铽、镝则不易分析.

GB/T18115中共15项，包括了从镧及钇15种稀土金属及其氧化物中14个稀土杂质的测定,每一项检测方法包括电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法2种方法.

不过铥、镱、镥中的稀土杂质化学分析方法于2011年11月才发布，实施，至此，15种稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法全部制定完成，GB/T 18115才形成了一套较完整的分析标准方法，见表5.

5 稀土产品标准体系

5.1 稀土氧化物、稀土金属、稀土富集物等稀土产品标准

稀土氧化物包括 （氧化镧-氧化钪）17个稀土氧化物，（金属镧-金属钪）10个稀土金属产品都有相应的产品标准，和镨钕氧化物/合金，钐铕钆富集物产品，针对这些稀土产品，制定了相应的化学分析方法.近期，稀土产品标准修订后的主要变化有：按照GB/T 17803-1999《稀土产品牌号表示方法》对稀土产品的牌号进行了规范，对非稀土杂质含量的考核进行了相应的调整，对原标准的试验方法部分进行了调整.其中：①金属镧删除了La/RE不小于90%的牌号；②金属钕范围中增加该产品主要用作钕铁硼等永磁材料的原料及稀土镁合金的添加剂；删除了Nd/RE不小于95%的牌号(044015)；③金属钪删除原表1中对“不定值元素”的考核，并将原表1中对“Sc”的考核调整为对“RE”的考核；164055 牌号中的钍量由“0.0015%”调整为“0.00050%”；④氧化铒还删除了Er2O3/REO含量不小于95%的牌号；对Er2O3/REO含量不小于99.99%牌号的稀土杂质考核个数作了调整；⑤氧化铥删除了Tm2O3/REO含量不小于97%/95%的牌号；增加Tm2O3/REO含量不小于99.99%牌号的其稀土杂质考核指标用“分量”表示；各牌号增加对非稀土杂质Cl-的考核指标；⑥氧化钪将161025/20/30产品牌号合并为161030产品牌号,重新确定了161055/50/40/3/30产品牌号的考核指标.

表5 稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法

5.2 稀土深加工产品标准

稀土功能材料领域产品标准，包括稀土磁性材料（钕铁硼）、稀土荧光材料（稀土荧光粉）、稀土催化材料，这些产品及其化学分析方法的标准等，都将是行业发展急需的标准项目，2011年12月，工业和信息化部批准发布11项稀土行业标准包括磷钇矿精矿（XB/T 105-2011）、稀土富渣(XB/T 107-2011)等产品标准，有替代标准，也有新制定的分析方法标准.

这些标准的制订、修订促进了稀土国家标准体系的完善，未来化学成分分析或物理性能检测方法，可以在上述标准项目中进行开发研究.

6 稀土深加工产品的分析方法

当前稀土高端产品的应用和深加工技术还比较滞后，国家标准体系对于稀土应用产品标准的建立有待进一步完善，特别是物理性能测试方法.

稀土金属及其化合物物理性能测试方法（GB/T 20170.1～2-2006）包括稀土化合物粒度分布和稀土化合物比表面积测定，材料的粒度是材料性能的一个重要参数指标，国家标准中用激光衍射法测定稀土化合物粒度分布，比表面积测定是用贝克曼-库尔比表面积分析仪进行测定的，实际上，当前使用的干湿二合一激光粒度仪能对粒度、粒度分布以及比表面积同时测定.

下面简单介绍稀土荧光材料，稀土磁性材料以及稀土合金产品的分析方法：包括《灯用稀土三基色荧光粉试验方法》、《稀土抛光粉化学分析方法》、《稀土抛光粉物理性能测试方法》、《稀土金属及其化合物物理性能测试方法》等现行的一些稀土深加工产品的化学及物理性能测试方法等标准.

6.1 稀土荧光材料试验方法

当前稀土荧光材料研究较热门有：①灯用稀土三基色荧光粉试验方法 （GB/T 14634.1～7-2010），包括相对亮度、发射光谱和色度性能、热稳定性、电传感法粒度分布、密度、比表面积、热猝灭性等检测项目；②白光LED灯用稀土黄色荧光粉试验方法（GB/T 23595.1～7-2009）包括光谱性能、相对亮度、色品坐标、热稳定性、pH值、电导率、热猝灭性等检测；③稀土长余辉荧光粉试验方法（GB/T 24981.1-2010）包括发射主峰和色品坐标、相对亮度，而稀土荧光粉的研究重点在于制备和发光性能研究.

稀土抛光粉物理性能测试及化学分析方法（GB/T 20167-2006）、稀土抛光粉（GB/T 20165-2006）标准适用于以铈基稀土盐类为原料，经化学法加工制得具有一定抛光性能的粉末状化合物.该产品主要用于电视、电脑等显示器屏玻璃基板，光学玻璃元件，玻璃眼镜片，集成电路基板，玛瑙，水晶，玉石，石英晶体等作抛光材料，其分析检测项目包括抛蚀量、氧化铈量、氟量等.

6.2 稀土磁性材料试验方法

稀土磁性材料中目前研究最热的当属钕铁硼磁性材料，针对其性能，目前尚未建立国家标准，2009年才颁布实施的是稀土行业标准，化学分析方法包括稀土总量和配分量的测定，钕铁硼产品标准中油和水、钴、铁、硼及其他元素的分析方法也需要进一步完善，表6是钕铁硼废料化学分析方法.

表6 钕铁硼废料化学分析方法

6.3 稀土合金试验方法

稀土合金试验方法中国标准体系中主要包括：①稀土硅铁合金及镁硅铁合金化学分析方法（GB/T 16477.1～5-2010）：针对含稀土 0.5%～42%，Si 20%～50%，Mn 0.5%～4%，Ca 0.5%～6%，Mg0.2%～11%，Ti 0.3%～5%，其余为铁，对外出口稀土镁硅铁合金大多要求检验硅（Si），铝（Al），镁（Mg），钙（Ca），氧化镁（MgO），稀土总量（REO），铈（Ce）等元素的含量，全部代替GB/T 16477-1996版；②镝铁合金化学分析方法（GB/T 26416.1～5-2010）针对镝铁合金产品中稀土总量范围70.00%～90.00%，铁含量范围10.00%～30.00%，主要检测项目有：稀土总量；稀土杂质含量；非稀土杂质（钙、镁、铝、硅、镍、钼、钨量，铁量，氧量等）；③钆镁合金化学分析方法（XB/T 614.1～6-2011），2011年12月，针对稀土总量的范围为：15.00%～90.00%，镁含量范围为：10.00%～85.00%的钆镁合金材料制定了化学分析方法，主要检测项目：稀土总量、稀土杂质含量、非稀土杂质（镁量，碳量，氟量，铝、钙、铜、铁、镍、硅量等）.

7 结束语

国家标准化技术委员会对国家标准评价、清理之后，全国稀土标准化技术委员会就组织北京有色金属研究总院、包头稀土研究院、赣州有色冶金研究所等稀土研究院、所和全国主要稀土企业对稀土分析方法标准进行了系统性研究，以便进一步规划稀土行业的发展，完善稀土国家标准体系，使其适应生产和贸易的需要.

目前，结合已有的稀土矿、稀土精矿、稀土金属及其氧化物、稀土合金和稀土产品的分析方法标准，已形成了较为完善的稀土化学分析方法国家标准体系[5-9].

但是，未来随着稀土功能材料的进一步发展，稀土及其产品标准体系仍需逐步建立，并不断更新替代.同时，随着稀土行业的迅速发展,迫切需要能准确快速地测定稀土产品中各元素的分析方法以及对高纯稀土产品的分析检测，比如XRF、ICP-MS和GDMS等仪器分析，必将成为未来稀土元素分析的重要研究方法和检测手段[10-16].

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Review on the standards for rare earth analysis and testing methods

CHENG Ming-yan1,2，LIU He-lian1,2，WU Wei-ming3，LUO Fei-yang1,2，SUN Xian-yuan1,4，LI An-yun1,4，CHEN Jin-qing1,2

（1.National Center of Quality Supervision and Inspection for Tungsten and Rare Earth Product,Ganzhou 341000,China;2.Jiangxi Institute of Tungsten and Rare Earth,Ganzhou 341000,China;3.Engineering Research Institute，Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China；4.Ganzhou Quality and Technical Supervision Administration,Ganzhou 341000,China）

This paper reviews the national standards system of rare earth analysis from the rare earth ores,rare earth concentrates,metals and their oxides,and rare earth products.The determination of RE relative contents,aluminum oxide,total rare earth,water,ignition loss parameters are important technical indicators in trading and extraction separation process.The scraps of neodymium iron boron,rare earth three-band phosphors for fluoredcent lamps,rare earth ferrosilicon alloy,such as analytical standards for the production of rare earth magnetic materials,luminescent materials,rare earth alloy of rare earth deep-processing products have important guiding significance.The establishment of RE products and analysis methods meets the demands of RE production and trade,which leads to the sustainable and sound development of RE industry.

rare earth；standard method；rare earth analysis；review

O652

A

1674-9669（2012）04-0108-07

2012-05-09

2011年江西省质量技术监督局科技计划重点项目

程明焱（1982- ），男，助理工程师，主要从事稀土分析及质量管理方面的研究，E-mail：minachem2006@126.com.