过硫酸钾促进活性炭催化氧化对苯二酚的研究

徐熙焱，曾 卓

过硫酸钾促进活性炭催化氧化对苯二酚的研究

徐熙焱1,2，曾 卓1,2

(1. 湖南大学 环境科学与工程学院, 湖南 长沙 410082；2. 环境生物与控制教育部重点实验室, 湖南 长沙410082)

以活性炭为催化剂，过硫酸钾为促进剂，对腐殖酸中所含难降解有机污染物对苯二酚进行催化氧化降解。考察了活性炭和过硫酸钾用量、温度以及反应时间等因素对该催化氧化体系的影响,并对反应产物进行了UV-vis分析、COD测定以及气质联用检测(GC-MS)。结果表明对苯二酚在该体系中能够被高效降解：当活性炭与过硫酸钾的用量分别为0.5 g·L-1和0.54 g·L-1时，在130 oC的温度和0.5 MPa的氧气压力下反应2 h，对苯二酚的去除率达到97.7%，同时COD去除率达到了88.1%。GC-MS结果显示，对苯二酚的降解产物主要为小分子酸及醇类化合物。对该体系降解对苯二酚过程中的自由基反应机理进行了研究,·OH和SO4·-被认为是促进对苯二酚降解的活性自由基。

催化湿式氧化; 活性炭; 过硫酸钾; 对苯二酚

催化湿式氧化(Catalytic wet-air oxidation, CWAO)作为处理难降解有机物的一种高级氧化方法近年来被广泛研究[1-4]。该方法主要是通过自由基反应将难降解的有机物降解为无毒或低毒的小分子化合物,甚至矿化为二氧化碳、水和其他无机物。随着大量的催化剂被开发出来,目前CWAO已被广泛用于含酚废水、农药废水、造纸废水、印染废水及炼油废水等有毒有害工业废水的处理[1]。

众所周知,晚期垃圾渗滤液中含有腐殖酸等难降解有机物质,致使其可生化降解性较差,普通生物法对它的处理效果十分有限[5]。由于腐殖酸组成复杂,对苯二酚(Hydroquinone, HQ)可被用作腐殖酸的模型污染物进行研究[6]。HQ在生产中常被用作阻聚剂、制造染料的中间体、照相的显影剂以及橡胶和汽油的抗氧化剂等[7]。毒理研究结果显示HQ能引起生物的慢性响应并存在潜在的致癌性[7]。电催化氧化[7,9-10]、光催化氧化[11]、超临界水氧化[12]以及生物降解[13]等方法已被应用于HQ的处理。

活性炭(Activated carbon, AC)常作为催化剂用来处理有机废水[3,14-15]，它可与H2O2[14]形成催化氧化体系,产生·OH自由基,对难降解有机污染物进行有效去除。过硫酸盐在高级氧化法中常被用来促进难降解有机物的去除,其水溶液中的SO2-28能够在高温高压环境下产生S自由基,而－可降解多种有机污染物[16-17]。已有研究表明,/AC体系对偶氮染料[18]、三氯乙烯[19]等有机物有较高的去除效果,但是未见采用S2O82-/AC体系在湿式催化氧化系统中对HQ进行处理的报道。本研究以过硫酸钾(K2S2O8)为促进剂、AC为催化剂对催化湿式氧化处理垃圾渗滤液中难降解组分模型污染物HQ溶液的可行性进行了初步研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料及仪器

HQ、AC (40-60目)、K2S2O8以及其他试剂均购自天津科密欧化学试剂有限公司,所有试剂均为分析纯试剂且使用时未经进一步纯化。实验中所用的HQ溶液用蒸馏水配制,浓度100 mg·L-1。

实验装置由以下四部分组成：高压反应釜 (大连旅顺伟达分析仪器部件厂)、电加热套、PID温控仪(厦门宇光电子技术有限公司)和磁力搅拌器(巩义市英峪予华仪器厂)。釜体和釜盖之间采用线密封形式进行良好的密封。釜体内放入一个下端封口的玻璃衬套作为反应容器,有效容积约为50 mL。MS-3型微波消解COD测定仪(环境保护部华南环境科学研究所)、紫外分光光度计(日本岛津公司)、精密电子天平(FAl004N,精科,上海)、GCMS-QP2010(日本岛津公司)、PHS-2F型pH计(上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂)。

1.2 实验方法

向带有玻璃衬套的反应釜中加入20 mL HQ溶液,一定量的AC和K2S2O8，放入磁子,接着密封反应釜。向反应釜中充入0.5 MPa的氧气,然后加热到设定的温度进行反应,温度由PID控制,同时进行磁力搅拌,搅拌速度控制在550 r·min-1。反应时间包括加热时间,加热需要约40 min。反应结束后,将反应釜放到水浴中冷却到室温,缓慢地打开出气阀泄压,最后打开反应釜,取样分析。

1.3 分析方法

COD测定采用微波消解滴定法。以日本岛津V-2550型紫外分光光度计进行样品的波长扫描,通过标准曲线求的HQ浓度。GC-MS检测采用氦气作为载气,EI离子源,电子轰击电压为70 eV。柱温程序为：60 ℃保持5 min,接着以5 ℃·min-1的升温速率升到180 ℃,再以10 ℃·min-1升到250 ℃,并保持10 min。GC-MS检测前,对样品做如下预处理：20 mL HQ溶液(100 mg·)在150℃反应4 h后,冷冻干燥,得到淡黄色的固体,加入6 mL 3 mol·L-1的盐酸,得到pH值＜ 2 的溶液。然后向溶液中加入NaCl至饱和,用乙醚萃取3次，每次10 mL。将所有的乙醚萃取液合并,用无水Na2SO4干燥后,旋转蒸发得到固体,加入1 mL甲醇溶解,向该甲醇溶液中加入0.2 mL浓度为0.2 mol·L-1的Me3S+OH-甲醇溶液进行衍生化,最后进行GC-MS分析。

2 结果与讨论

2.1 预实验

首先单独以0.5 g·L-1AC为催化剂处理HQ，在110 ℃、0.5 MPa的氧气条件下反应2 h,所得到的HQ与COD去除率分别为41.8%与35.2%。接着以0.54 g·L-1K2S2O8单独处理HQ, HQ与COD的去除率分别为39.1%与27.3%。然而,当同时加入0.5 g·L-1AC和0.54 g·L-1K2S2O8时,HQ的去除率增加到91.8%,而COD去除率也达到87.6%。可以看出K2S2O8和AC同时加入处理HQ,其去除效果大幅高于单独处理的效果。这可能是由于两者之间对于目标污染物的去除具有一定的协同作用[17]。同时测得样品反应前后PH值分别为6.92和7.15,表明该体系在中性条件下进行。考虑到AC对HQ可能存在吸附作用,以0.5 g·L-1AC在室温下对HQ进行24 h吸附试验,结果显示HQ的浓度仅降低了15.7%,证明AC的吸附作用对HQ去除的影响较小。

图1显示了UV-vis扫描得到的光谱图。从图1中可以明显看出经K2S2O8/AC体系处理后,HQ在288 nm处吸收峰几乎消失,同时在244 nm处出现了一个小的吸收峰,这可能是因为HQ降解而生成了其他中间产物。

鉴于预实验获得了较满意的效果,我们进一步系统地研究了反应条件(AC与K2S2O8用量、温度及反应时间等因素)对HQ去除效果的影响。

2.2 AC与K2S2O8用量对HQ去除的影响

催化剂的用量是影响CWAO法对目标污染物降解效果的一个重要影响因素。分别以0.13 g·L-1、0.25 g·L-1、0.50 g·L-1、0.75 g·L-1和 1.00 g·L-1的AC为催化剂,以0.54 g·L-1的K2S2O8作为促进剂,在110 ℃、0.5 MPa的氧气条件下反应2 h,对HQ(100 mg·L-1)进行降解。

图1 不同催化条件下UV-vis扫描光谱图：a. HQ原液；b. K2S2O8/AC体系处理后Fig. 1 UV-vis scanning spectra under different catalytic conditions:a. raw HQ; b. after treated by K2S2O8/AC system

图2 AC和K2S2O8用量对HQ降解的影响Fig. 2 Effect of AC and K2S2O8 amount on HQ degradation

图2 展示了随着AC用量的增加HQ去除率的变化情况。可以看出,图2中表示AC用量对HQ去除率影响的曲线在初始时有很大的斜率,而随着AC量的增加,曲线斜率趋于零。例如,当AC的用量由0.13 g·L-1增加到 0.50 g·L-1时,HQ去除率由79.6%提高到91.8%。而将AC用量进一步提高到1.00 g·L-1时,HQ去除率仅上升了3.1%,达到94.9%,说明AC用量对HQ去除效果的影响已经趋于饱和。这可能是因为催化剂的投加量增至一定程度后,活性自由基在催化剂表面的分散度难以进一步提高,导致催化剂的催化作用的提升受到抑制[20]。实验结果表明,0.50 g·L-1是该体系处理HQ的最佳AC用量。

接下来,进一步考察了K2S2O8的用量对HQ降解的影响。分别以 0.14 g·L-1、0.27 g·L-1、0.54 g·L-1、0.81 g·L-1和 1.08 g·L-1的 K2S2O8为促进剂,0.5 g·L-1的AC为催化剂,在110 ℃、0.5 MPa的氧气条件下反应2 h。实验结果也显示于图2。从图2中可以看出,当K2S2O8的用量为0.14 g·L-1，HQ去除率为81.1%；当用量提高到0.54 g·L-1时，HQ去除率提高了10.6%，达到91.8%;而当K2S2O8用量增加至1.08 g·L-1时，HQ去除率仅提高了0.6%。根据Liang等人[19]的研究，当促进剂的浓度适量时，活性自由基如SO4·－和 ·OH在体系中迅速产生，能够对目标污染物高效降解；然而，若进一步增加促进剂的用量，SO4·－的产生将受到抑制，这是由于过量SO2-可能与SO·－284反应生成SO4·－。实验结果表明，0.54 g·L-1是K2S2O8的最佳用量。

2.3 反应温度对HQ去除的影响

温度是影响CWAO法实用性的一个重要的因素。考察了温度对HQ催化湿式氧化降解效率的影响。以0.5 g·L-1的AC和0.54 g·L-1的K2S2O8，在 90 ℃、110 ℃、130 ℃、150 ℃和 170 ℃的温度和0.5 MPa氧气压力下，处理HQ,反应时间2 h。结果如图3所示。从图3可以看出，当反应温度为90 ℃时。HQ的去除率达到89.4%，但是COD去除率仅为28.6%。这可能是由于在该温度下HQ转化为其他中间产物造成的[3]。当温度提高到110℃，HQ去除率增加到91.8%,同时COD去除率大幅提高到81.7%，说明在110 ℃的温度下HQ降解产生的中间产物大部分被降解。当温度进一步提高到130 ℃时，HQ的去除率及其COD去除率又分别上升了5.6%和5.4%，达到97.4%和88.1%.这表明在该温度下，K2S2O8/AC体系对HQ的分解较为彻底，绝大部分HQ被降解为二氧化碳、水以及少量其他化合物。当温度升高至170 ℃时，COD去除率没有明显增加。反应过程中体系压力不断升高，150 ℃时达到1.1 MPa，170 ℃达到1.3 MPa，高压条件可保证体系中液体不至汽化。实验结果表明，130 ℃是K2S2O8/AC体系对于HQ降解的最佳温度。

图3 温度对HQ降解的影响Fig. 3 Effect of temperature on HQ degradation

2.4 反应时间对HQ去除的影响

Eugeni等人认为[21]，有催化剂参加的反应，其反应历程经历吸附阶段、化学反应阶段和平衡阶段。一个CWAO体系能否迅速经历吸附-化学反应阶段达到平衡阶段，在较短的时间内达到理想去除目标污染物的效果，直接影响该方法的运行效率以及实用性。以0.5 g·L-1AC为催化剂、0.54 g·L-1K2S2O8为促进剂,在130 ℃的温度和0.5 MPa氧气压力下对HQ进行降解,分别反应0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h和8 h。结果示于图4。从图4中可以看出，当反应进行0.5 h, HQ的去除率和COD去除率仅为22.56%和14.87%；当反应时间延长至2 h，HQ及COD的去除率分别提高到97.7%和88.1%；将反应时间进一步延长至8 h，HQ及COD去除率仅上升0.1%和1.4%,达到97.8%和88.5%。结果表明, 反应仅经历1 h时，HQ即得到了较大程度的降解；而反应2 h后，HQ的降解进一步提高，CWAO体系接近或已经达到平衡阶段。实验结果表明，本体系对HQ降解的最佳时间为2 h。

图4 反应时间对HQ降解的影响Fig. 4 Effect of reaction time on HQ degradation

2.5 反应产物的鉴定

为了鉴定K2S2O8/AC体系催化氧化降解HQ可能生成的有机化合物,对反应产物进行了GC-MS检测。考虑到产物中可能有极性较强的酸类与醇类物质,所以在进行GC-MS前对产物进行了衍生化,以使羧基和羟基转变相应的极性较小的甲酯和甲氧基。图5为GC-MS所检测到的HQ降解产物衍生化后的TIC图谱。对TIC图谱中各峰进行质谱分析,图6中1、2、5、6、7、8各峰为含硅背景杂质,吸收峰3为丁二酸,峰4为1,5-己二醇, 峰9为己二酸，峰10为邻苯二甲酸。这些产物造成244 nm处产生新的吸收峰。检测结果表明,该反应可检出的产物主要是一些小分子酸与醇类化合物,而这些小分子化合物通常被认为是易于生物降解的。根据检测结果,可以推测K2S2O8/AC体系中产生的自由基(·OH和SO4·－)攻击 HQ的苯环使其开环形成醇类化合物(1,5-己二醇),随后经进一步降解而形成小分子羧酸(丁二酸)。

图5 HQ降解产物衍生化后TIC图谱Fig. 5 TIC of products of HQ degradation after derivatization

图6 K2S2O8/AC催化氧化HQ可能的自由基反应机理图Fig. 6 Proposed free radical mechanism of K2S2O8/AC catalytic oxidation of HQ

2.6 可能的自由基反应机理

实验结果显示,AC单独对HQ的降解有一定的催化活性,这可能是因为高温条件下,活性炭能够活化氧气以产生活性很强的·OH[1,22]。当向AC催化体系中加入K2S2O8后,HQ的去除率大幅增加。这可能是因为S2O82－在AC表面通过高温作用下分解生成SO4·－自由基[16],而 S能经AC 催化与水反应促进·OH的生成并转化为SO4·－ [18]。体系中的·OH和SO4·－都能促进HQ降解(图6)。为了验证上述活性自由基在体系中的存在,在最佳反应条件下,向K2S2O8/AC体系中过量的乙醇和叔丁醇两种自由基抑制剂[23],自由基抑制剂与HQ的摩尔比为100∶1。由于不同自由基抑制剂与不同自由基的反应速率不同,可以通过对比不同抑制剂对体系处理效果的抑制作用来证实自由基的存在 。加入叔丁醇后，HQ的降解率从97.7%%下降到83.7%，表明体系中有OH的存在。而加入乙醇后，HQ的降解率下降程度更大,降为76.5%，抑制效果明显强于叔丁醇，表明反应体系中还有SO4·－的产生。

3 结 论

(1) 本研究以K2S2O8为促进剂、AC为催化剂，实现了难降解有机污染物HQ的高效降解。该体系为去除垃圾渗滤液中的难降解成分提供了一种有发展前景的方法。

(2) 当催化剂AC与促进剂K2S2O8用量分别为0.50 g·L-1与 0.54 g·L-1,温度为 130 ℃ ,氧气压力为0.5 MPa,反应时间为2 h时，HQ去除率达到了97.7%,同时COD去除率达到了88.1%。

(3) GC-MS检测结果显示, HQ降解的主要产物是丁二酸,1,5-己二醇,己二酸以及邻苯二甲酸等小分子有机酸与醇类化合物。

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Activated carbon catalyzed wet-air oxidation of hydroquinone in the presence of potassium persulfate

XU Xi-yan1,2, ZENG Zhuo1,2
(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China;2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, Changsha 410082, Hunan, China)

The catalytic wet air oxidation of refractory hydroquinone (HQ) was studied with activated carbon (AC) as the catalyst and potassium persulfate (K2S2O8) as the promoter. The effect of various reaction conditions, such as the amount of AC and K2S2O8,temperature and reaction time on the degradation of HQ were investigated. The results of UV-vis spectra, COD and GC-MS showed that the K2S2O8/AC system could degrade HQ efficiently. At 130 ℃ and 0.5 MPa oxygen pressure, with the amount of AC and K2S2O8were 0.5 g·L-1and 0.54 g·L-1respectively, 97.7% HQ conversion and 88.1% COD removal were achieved after 2 hours of treatment. The main degradation products were some small organic acids and alcohols. The free radical mechanism of present system was investigated, ·OH and SO4·-were considered to be the active radicals that improved the degradation of HQ.

catalytic wet air oxidation; activated carbon; potassium persulfate; hydroquinone

S785；X703.1

A

1673-923X(2012)08-0117-05

2012-01-24

国家自然科学基金资助项目（51008121）

徐熙焱（1986—）,男, 硕士研究生, 主要从事水污染控制技术研究工作; E-mail: ares.xu@yahoo.com.cn

[本文编校：吴 彬]