聚磷酸铵复合阻燃剂对松针的阻燃作用的影响

胡红丹，李丽萍，胡海清

聚磷酸铵复合阻燃剂对松针的阻燃作用的影响

胡红丹a，李丽萍a，胡海清b

(东北林业大学 a.理学院，阻燃材料分子设计与制备黑龙江省重点实验室; b.林学院，黑龙江 哈尔滨150040)

以聚磷酸铵（APP）为主阻燃剂，分别与硫酸铝，氯化镁，氯化钙，硼砂复配制成复合阻燃液对松针进行阻燃处理，用热重分析法（TGA）分析松针的热降解行为，确定阻燃效果最好的复合阻燃剂。并用锥形量热仪评价了阻燃后松针的阻燃性能。得出结论，在50 kW/m2热辐射流量下，APP与硼砂复合阻燃剂阻燃松针的成炭率提高了30%，燃烧热释放速率（RHRR）峰值、总热释放量（RTHR）分别降低了约28%和26%，总烟释放量和烟释放速率比APP阻燃的松针也有明显下降，表现出显著的阻燃作用和抑烟作用。

松针；聚磷酸铵；硫酸铝; 氯化镁; 氯化钙; 硼砂；阻燃性能

全球每年发生森林火灾超过22万次，被烧毁的地区总面积达3～4亿hm2。烧毁的森林面积在640万hm2以上，约有90亿t的植物被焚烧[1-3]。由于森林中的树木和枯枝叶都是典型的可燃易燃物，所以在高温下可以进行自燃，在有小火苗的情况下也可以迅速且大面积燃烧。因此，预防和减少森林火灾已经成为国家的重大问题[4]。阻燃剂是一种阻止可燃物着火或使火焰难以蔓延的化学物质。使用阻燃剂对森林可燃物进行阻燃处理，改变其燃烧性质，使其成为难燃、不燃物质，就能够预防和延缓森林可燃物的火灾的发生和发展[5-7]。

复合型高效阻燃剂是当前阻燃技术研究的重要方向之一。聚磷酸铵是一种重要的无卤阻燃剂，其P-N阻燃元素含量高、分散性好，热稳定性能高，产品近乎中性，能与其他物质复配，阻燃性能持久，无毒抑烟[8-10]。硫酸铝，氯化镁，氯化钙，硼砂和聚磷酸铵都具有原料充足、价格便宜、阻燃效果好、对环境无害的特性，将两者按一定配比复合可以提高阻燃效果[10-13]。

1 实验

1.1 实验原料

聚磷酸铵：什邡市长丰化工有限公司；硫酸铝：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氯化镁：天津市凯通化学试剂有限公司；氯化钙：天津市凯通化学试剂有限公司；硼砂：天津市瑞金特化学品有限公司；蒸馏水：实验室自制；松针：采集于东北林业大学实验林场。

1.2 主要仪器设备

DHG-9145A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；Pyris 1热重分析仪，美国Perkin-Elmer公司；Standard 锥形量热仪，英国FTT公司。

1.3 阻燃剂的制备

将低聚磷酸铵置于研钵中研磨20 min；将硫酸铝，氯化镁，氯化钙和硼砂分别置于研钵中研磨30 min；按一定比例称取硫酸铝，氯化镁，氯化钙和硼砂分别和低聚磷酸铵置于研钵中研磨20 min，充分研匀。

1.4 配置阻燃液

取5 g制备好的阻燃剂放入100 mL烧杯中，加入95 mL水制成5%的溶液待用；称取15 g松针，用制好的溶液浸泡24 h，取出松针于60 ℃下烘干，备用。

1.5 热重分析

使用美国Perkin-Elmer公司的Pyris1型热重分析仪，样品质量为3～5 mg，升温速度10 ℃/min，N2气氛，氮气流速20 mL/min，温度范围50 ～800。

1.6 锥形量热分析

使用Standard锥形量热仪进行CONE 实验。为使实验温度接近实际火灾温度，本实验采用热辐射功率为50 kW/m2，相应的温度为780 ℃。每个样品的标准为100 mm×100 mm×10 mm用铝箔纸包裹。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

不同阻燃剂阻燃的松针的热重分析数据和曲线如表1和图1所示。其中，1号样品是纯松针；2号样品是APP与硫酸铝复配的复合阻燃剂阻燃的松针；3号样品是APP与氯化钙复配的复合阻燃剂阻燃的松针；4号样品是APP与硼砂复配的复合阻燃剂阻燃的松针；5号样品是APP与氯化镁复配的复合阻燃剂阻燃的松针。

表1 阻燃与未阻燃松针的热力学参数Table 1 Thermalanaysis parameters of untreated and treated pine needles

表1中，Ti是松针样品的开始失重温度；Tmax/℃为最大失重率所对应的温度；R300/%、R450/%、R600/%、R800/%分别对应300 ℃、450 ℃、600 ℃和800 ℃的残炭率。

图1 松针的热重分析曲线Fig.1 TG curves of untreated and treated pine needles

从表1和图1可知，阻燃后的松针比纯的松针先分解，阻燃后的松针首先分解失重的温度分别为 148.17 ℃、184.23 ℃、138.01 ℃和 180.16 ℃，但由图1可以看到纯松针在低于100 ℃时有质量损失，这是由于松针中的水分蒸发，而阻燃后的松针的分解失重是在239.07 ℃。由此可见阻燃后的松针的热分解初始温度降低，即阻燃剂在松针上提前形成炭层，在高温下保护松针使其能承受较高的温度。而且纯松针在800 ℃时残炭率为18.98%，而阻燃后松针的残炭率均有所增多，由图1可以看到由APP与硼砂复配阻燃剂阻燃松针样品的残炭率最高，达到了46.28%。而且在实验过程中，APP与硫酸铝，氯化钙，氯化镁复配制成的阻燃液均产生了大部分沉淀，无法配成均一，混合的阻燃液，影响了阻燃液对松针的阻燃效果。由此可见，APP与硼砂复配的阻燃剂对松针的阻燃效果最好。

2.2 锥形量热仪分析

锥形量热是小规模的测试，但它与实际火灾

图2 松针的热释放速率曲线Fig. 2 RHRR curves of pine needles

图3 松针的总热释放量曲线Fig. 3 RTHR curves of pine needles

图4 松针燃烧的烟释放量速率曲线Fig.4 RSPR curves of pine needles

2.2.1 热释放速率（RHRR）

热释放速率（RHRR）是表征阻燃性能的重要参数之一[15]。从表2中的RHRR数据和图3可以看到有很好的相关性并用于预测材料在实际火灾中的燃烧特性，锥形量热方法已经应用于新材料的开发[14]。表2和图2、图3、图4、图5 分别给出了松针样品的锥形量热的重要数据和测试结果曲线。其中，1号是纯松针样品；2号是APP阻燃的松针样品；3号是APP与硼砂复配阻燃剂阻燃的松针样品。未阻燃的松针在50 kW/m2辐射点燃后迅速燃烧，热释放速率（RHRR）最大值达到了164.1 kW/m2，与样品1相比，由于阻燃剂的加入，热释放速率也有明显下降，样品2由于APP的加入使其热释放速率由164.1 kW/m2降至130.1 kW/m2，而相对于样品1和2，样品3由复合阻燃剂（APP+硼砂）阻燃松针的热释放速率明显下降。这是由于阻燃剂遇热分解出气体和自由基催化松针成炭，在松针表面产生保护层阻碍其燃烧，使热释放速率降低，同时，复合阻燃剂（APP+硼砂）中，硼类化合物是低熔点的化合物， 加热形成玻璃状涂膜覆在聚合物表面，起到隔热阻氧的作用[16]，达到更好的阻燃效果。

表2 松针的锥形量热仪数据Table 2 Cone calorimeter test data of pine needles

图5 松针燃烧的总烟释放量曲线Fig.5 RTSP curves of pine needles

2.2.2 总热释放量（RTHR）

表2和图4给出了阻燃前后的松针燃烧的总热释放量的数据和曲线。从表2中的RTHR数据和图4可以看到，未加阻燃剂的松针试样在300 s以后，总热释放量增加仍然很快，而阻燃后的松针样品在300 s以后，总热释放量增加很缓慢。说明试样1，3燃烧释放的热量主要在350 s之后就开始平稳了，而且试样3在燃烧时的热释放量大体上是均匀的。

2.2.3 烟释放速率（RSPR）和总烟释放量（RTSP）

抑烟性是选择理想阻燃剂时需要考虑的一个非常重要的方面。图4和图5分别是松针燃烧的烟释放速率（RSPR）和总烟释放量(RTSP)曲线。由图4和图5可知，APP阻燃的松针（2号样品）燃烧的烟释放速率的峰值(0.0165 m2/s)与未阻燃的松针（1号样品）(0.0175 m2/s)相当。但前者的总烟释放量(1.000 m2)远高于后者(0.739 m2)。表明阻燃剂APP的加入大大增加了松针燃烧的发烟量。而加入了硼砂的复合阻燃剂的松针（3号样品）发烟量不但没有增加，而且降低了阻燃剂对松针燃烧的发烟量的影响。复合阻燃剂的抑烟效果主要是硼砂提高了炭层质量，保护了内部组织，使降解产生可燃气体量减少，相应减少了燃烧时产生的烟量。结果表明复合型阻燃剂对松针不但有协效阻燃作用还有很好的抑烟作用。

3 结 论

综合各实验结果与分析可以得出结论，以APP为基本阻燃剂，硫酸铝，氯化镁，氯化钙，硼砂复配制成复合阻燃液对松针进行阻燃处理，用热重分析法(TGA)分析松针的热降解行为并确定其中APP与硼砂复配的复合阻燃剂对松针的阻燃效果最好。在50 kW/m2热辐射流量下，APP与硼砂复配的复合阻燃剂使松针的成炭率提高了30%，燃烧热释放速率(RHRR)峰值总热释放量(RTHR)分别降低了约28%和26%，总烟释放量和烟释放速率比APP阻燃的松针也有明显下降，且硼砂的价格要低于APP，所以APP与硼砂复配的复合阻燃剂对松针具有很好的阻燃和抑烟作用。

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Effects of ammonium polyphosphate composite liquid on fire retardation of pine-needles

HU Hong-dana, LI Li-pinga, HU Hai-qingb
(a. Heilongjiang Provincial Key Lab. of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials, College of Science; b. College of Forestry, Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

By taking ammonium polyphosphate(APP) as main retardant agent, combining aluminum sulfate, magnesium chloride,calcium chloride and borax respectively, the composite flame retardants were prepared and used to retardant experiments of pine-needles.The thermal degradation behavior of pine-needles was studied by thermogravimetry, the best composite flame retardant for pine-needles flame retardant was obtained, and the flame retardancy of pine-needles treated with the composite flame retardant was measured by cone calorimeter. The results show that under the condition of 50 kW/m2thermal radiation flow, the charring rate of the pine-needles treated by APP+ borax retardant raised by 30%, the thermal release rate, total heat release reduced by 28% and 26% respectively, the total smoke release and smoke production rate decreased significantly than that of the pine-needles treated by APP. Therefore, APP and sodium borate system showed a significant flame retardant role on pine needles

pine needles; ammonium polyphosphate; aluminum sulfate; magnesium chloride; calcium chloride; sodium borate; flame retardancy

S782.39；TQ314.24+8

A

1673-923X (2012)08-0137-04

2012-04-17

黑龙江省科技攻关项目（GA09B201-06）

胡红丹（1987—），女，安徽蒙城县人，硕士研究生，主要从事森林可燃物的燃烧特性和阻燃的研究；

E-mail：18745073419@163.com

李丽萍（1978—），女，黑龙江肇源县人，博士，副教授，硕士生导师，主要从事生物质聚合物复合材料研究；

E-mail：lilipingguo@126. com

[本文编校：文凤鸣]