稻草常压酸水解工艺的研究

王永贵 季爱坤 汪仕林 岳金权

（东北林业大学生物质资源利用教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040）

我国是一个农业大国，农作物秸秆丰富，年产量近9亿t。稻草是我国产量最大的农作物秸秆，据统计数据显示，2009年，我国稻草总产量占全国秸秆总产量的21％［1］。目前，人们对稻草的利用还停留在低级阶段，如肥田、造纸、作食草动物的饲料、焚烧等，这不仅造成了严重的环境污染，也是对资源的极大浪费。因此，寻找一条有效途径加强对稻草的综合开发利用势在必行。

目前，对稻草研究与开发已得到国内外研究者的高度重视。稻草经水解糖化，然后通过结晶生产木糖及其衍生物被认为是稻草资源化利用的主要途径之一［2］。稻草中半纤维素的水解方法主要有蒸汽爆破法、稀酸水解法、碱处理法及酶处理法等［3-10］，其中稀酸水解法成本较低、处理方法简便，被认为是使半纤维素转化为糖类最有效的处理方法［11］。

传统酸处理法是在高温高压下用质量分数为0.5％的H2SO4处理稻草，酸水解半纤维素为还原糖［12］，且半纤维素水解比较彻底，还原糖得率较高，但同时会对酸水解后的稻草造成较大破坏，从而影响其后续利用，造成了资源的浪费。本实验以稻草为原料，以硫酸为催化剂在常压下对稻草进行酸催化水解，探讨稻草常压酸水解的可行性，通过单因素实验确定适宜的酸水解工艺条件，以还原糖提取率为评价指标，并与其他水解工艺进行比较，评价了稻草的常压酸水解效果，同时对酸水解后的稻草用于生产人纤浆的可行性进行了初步探讨。

1 实验

1.1 原料

稻草，黑龙江省密山地区北大荒纸业有限公司提供，厂内完成切断、除尘、筛选等干法备料过程。

1.2 主要设备及化学药品

GZX-DH-50X550S恒温烘箱，DK-98-1型电热恒温水浴锅，R-201旋转蒸发器，TU-1901紫外可见分光光度计，TGL-16GA离心机，ZQS1电热蒸煮锅，YQ-Z-48B型纸张白度仪等。

实验用化学药品均为市售分析纯化学试剂。

1.3 实验方法

1.3.1 水解方法

稻草经过干法备料只能除去表面松散的尘土，但灰分、色素等则无法有效脱除。为了使上述组分尽可能少地被带入酸水解液中，本实验在酸水解前将稻草原料在100℃下进行2h的水抽提。将水抽提后的稻草置于耐酸塑料袋中并加入一定量的硫酸，然后放入给定温度的恒温水浴中进行酸水解，并经常揉搓使稻草与酸水解液均匀混合，到规定时间后用双辊磨挤压提取酸水解液［13］。

1.3.2 酸水解的工艺条件

本实验采用硫酸常压酸水解，主要影响因素有硫酸质量分数、固液比及酸水解温度和时间等。酸水解温度的控制非常重要，一般来说，提高酸水解温度能够加快酸水解反应速率，缩短反应时间，但当温度过高时糖类在酸水解过程中会发生焦糖化，发生美拉德反应，影响酸水解液的色度［12］，而且过高的温度会使木糖脱水生成糠醛。本实验是在常压条件下进行，也就消除了温度过高的担忧。相关研究表明［14］，在常压条件下，稻草酸水解速率及还原糖提取率均随着酸水解温度的升高而增加，为了尽量缩短酸水解时间，提高酸水解液还原糖浓度，故将水解温度定为实验条件下允许的最高温度100℃。同时，考虑到本实验的水解过程为模拟双辊磨挤压水解，双辊磨的进料浓度一般为20％～25％，为尽可能提高水解液有效浓度，同时发挥双辊磨的高效提取能力，本实验将固液比定为1∶4，其他酸水解条件通过单因素实验确定。

1.3.3 分析及计算方法

还原糖含量采用3，5-二硝基水杨酸法（DNS）测定［15］。

总糖含量采用改进型的DNS法测定，具体如下：取2mL酸水解液于刻度试管中，加入2mL 1mol/L的H2SO4溶液并定容至5mL，在沸水浴中煮沸30min后取出，加入1mL 4mol/L的NaOH溶液定容至100mL，作为总糖测定的待测液，然后采用DNS法进行测定。

实验中DNS法测定还原糖的标准曲线以木糖为基准物，故还原糖及总糖的含量以木糖计。

稻草灰分按GB/T2677.3—1993测定；苯-醇抽出物按GB/T2677.6—1993测定；酸不溶木素按GB/T2677.8—1994测定；多戊糖按GB/T2677.9—1994测定；α-纤维素按GB/T744—2004测定；综纤维素按GB/T2677.10—1995测定。纤维素聚合度测定采用铜氨溶液法［16］。

2 结果与讨论

2.1 酸水解单因素实验

2.1.1 硫酸质量分数对稻草酸水解的影响

在固液比为1∶4、酸水解温度为100℃、酸水解时间分别为3h和4h的条件下，探讨了硫酸质量分数对稻草酸水解得率、还原糖和总糖提取率的影响，结果如图1～图3所示。

从图1～图3可以看出，酸水解时间为3h和4h的稻草酸水解得率、还原糖提取率及总糖提取率随硫酸质量分数提高的变化趋势基本相同。随着硫酸质量分数的提高，稻草酸水解得率的下降速率、还原糖和总糖提取率的增加速率均较快，但当硫酸质量分数超过3％时，这些变化趋势基本趋于平稳。这是由于半纤维素的水解反应实质是多戊糖与水的反应，硫酸只是为水解反应过程提供了用作催化剂的氢离子，本身在反应过程中并不消耗［12］。在硫酸质量分数小于3％的环境下，催化剂的含量未饱和，硫酸质量分数变化对水解反应速率影响较大；随着硫酸质量分数的不断提高，这种影响作用会逐步减小，当硫酸质量分数达到3％时，实验温度条件下反应体系的催化剂基本达到饱和，因此在一定范围内水解反应速率不再随硫酸质量分数的提高而增加。本实验条件下，较适宜的硫酸质量分数为3％。

2.1.2 酸水解时间对稻草酸水解的影响

在酸水解温度为100℃、固液比为1∶4、硫酸质量分数为3％的条件下，酸水解时间对稻草酸水解得率、还原糖提取率、总糖提取率的影响见图4和图5。

由图4和图5可知，当酸水解时间少于3h时，随着酸水解时间的增加，稻草酸水解得率的下降速率、还原糖和总糖提取率的增加速率均较快，之后则趋于平缓，其中总糖提取率基本不再变化。由图5及图1可知，酸水解3h之后适当延长反应时间还原糖提取率有小幅度提高，但同时会造成稻草酸水解得率的下降，使得酸水解液中非还原糖的固形物含量提高，从而增加了酸水解液的净化负荷。故本实验适宜的酸水解时间为3h。

从图5可以看出，酸水解液中的总糖含量高于还原糖含量。这是因为酸水解条件比较温和，多糖水解不完全，酸水解液中仍有部分未完全水解的可溶性低聚糖，这也使得酸水解液的成分更加丰富。

2.2 酸水解效果评价

2.2.1 与其他方法水解效果的对比

通过上述单因素实验可以得出，稻草常压酸水解适宜的工艺条件为：酸水解温度100℃，酸水解时间3h，硫酸质量分数3％，固液比1∶4。在此工艺条件下的稻草酸水解得率为73％，还原糖提取率为17％，还原糖浓度达4.1g/L。通过查阅相关资料，将稻草在本实验条件下的酸水解效果与其他工艺条件下的水解效果进行了对比，结果如表1所示。

从表1可以看出，与其他3组稻草酸水解效果相比，本实验的还原糖提取率最低。A组属于高压酸水解过程，可以在较短时间内完成对稻草的水解，并获得较高的还原糖提取率。B组、C组及本实验均属于常压酸水解，B组在与本实验基本相近的水解条件下，通过降低固液比来相对提高水解总酸加入量，从而提高了还原糖的提取率；C组由于水解温度较低，除需要小的固液比外，还需延长反应时间以提高还原糖提取率，这样会造成反应周期的增加，影响其工业化生产。

与本实验酸水解条件相比，其他3组水解工艺的固液比均较小。在一定的硫酸质量分数条件下，固液比的减小造成硫酸用量的增加，影响生产成本；同时，小的固液比会降低酸水解液中还原糖浓度，影响后续的木糖结晶、发酵等生产利用，这也正是本实验采用较高固液比的原因，这样在较低还原糖提取率的条件下仍能获得较高还原糖浓度的酸水解液。此外，本实验用料为稻草片，水解条件温和，对稻草原料结构的破坏程度较小，酸水解后的稻草可进行多种途径的资源化利用；其他3组水解所用稻草原料为草粉，对原料纤维结构破坏程度较大，同时较强烈的水解环境也可能对酸水解后稻草的纤维形态及化学组分产生不利影响，影响其后续利用。

通过上述对比分析可以发现，虽然本实验稻草酸水解工艺还原糖提取率较低，但酸水解条件温和、酸耗低、固液比大、还原糖浓度高及酸水解后的稻草可利用程度高，适合推广应用。

2.2.2 酸水解后稻草资源化利用的可行性

本实验酸水解过程中不同工艺环节稻草原料化学组分含量见表2。

表1 不同工艺条件稻草水解效果对照

表2 不同工艺环节的稻草化学组分含量 ％

由表2可知，水抽提后稻草原料中约有65％的多戊糖通过酸水解转化为单糖。酸水解后的稻草主要由木素及纤维素组成，同时还含有一定量的半纤维素及其他成分，可用于生产多种产品，如通过简单的机械磨解生产高得率浆、培养食用真菌、通过硫酸盐法制浆及漂白生产人纤浆等。

目前，我国人纤浆的生产主要以木材为主要原料，但随着木材资源的紧缺，用非木材原料生产中低档人纤浆越来越受到人们的关注［18-27］。由于本实验酸水解条件比较温和，对稻草纤维素的破坏程度较小，同时去除了大部分半纤维素，该酸水解过程与预处理硫酸盐法人纤浆生产过程中的酸预处理基本一致，酸水解后的稻草中多戊糖含量为12.20％。基于以上分析，对用在较优酸水解工艺条件下得到的稻草进行人纤浆生产的可行性进行了初步研究。

本实验酸水解后的稻草采用硫酸盐法制浆，具体蒸煮工艺为：用碱量15％（以Na2O计，对绝干原料），硫化度15％，液比1∶4，蒸煮最高温度150℃，升温时间75min，保温时间10min。漂白采用EHHAQ多段漂，具体漂白工艺（化学品用量对绝干浆）为：碱预浸浆浓8％、温度80℃、时间30min、用碱量3％；一段次氯酸钠漂浆浓4％、温度80℃、时间30min、漂率6％；二段次氯酸钠漂浆浓4％、温度80℃、时间20min、漂率6％；常温硫酸处理浆浓4％、时间15min；EDTA螯合剂用量0.3％、时间10min。通过上述工艺制备的稻草人纤浆的质量及相关人纤浆的质量标准见表3。

表3 人纤浆性能对比

从表3可知，本实验人纤浆除聚合度、灰分外，其他各项指标均高于黏胶纤维用木浆粕的质量标准，且明显优于麦草人纤浆（该麦草人纤浆为湖北宜城大雁工业公司生产，其产品符合GB14463—1993的黏胶纤维质量要求，并已商业化销售）质量指标。此外，稻草人纤浆是在未进行系统工艺优化的条件下制备的，其质量具有较大的提升空间。综上所述，用本实验酸水解的稻草生产人纤浆是可行的。

3 结论

3.1 研究了稻草常压酸水解工艺，通过单因素实验得出稻草常压酸水解的适宜工艺条件为：酸水解温度100℃，酸水解时间3h，硫酸质量分数3％，固液比1∶4。

3.2 在适宜的酸水解工艺条件下，稻草酸水解得率为73％，还原糖提取率约为17％，较其他水解方法还原糖提取率低，但酸水解条件温和、酸耗低、固液比高、还原糖浓度高（4.1g/L），酸水解后的稻草中多戊糖含量为12.20％。用酸水解后稻草生产的人纤浆基本能够达到人纤浆质量标准的要求。

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