焚烧烟气中汞的在线监测方法

赵传军

（北京机电院高技术股份有限公司，北京 100027）

金属元素汞由于具有特殊的物理、化学性质，被广泛应用于工业生产和民用生活。而汞的不当使用和不当排放，则会严重污染环境并危及人类健康和生态环境安全，汞污染现已成为全世界关注的重大问题之一。我国是发展中国家，大量使用化石燃料和废物焚烧技术，汞的环境污染状况也不容乐观。2010年12月3日，环保部下达《关于推荐燃煤电厂大气汞污染控制试点电厂的函》（环办函[2010]1314号），国务院批复了《重金属污染综合防治“十二五”规划》（国函[2011]13号），预示着我国即将开展焚烧烟气汞的控制工程。2011年初，环保部针对焚烧烟气汞在线监测设备制定了相应的技术要求草案，为污染源汞在线监测设备提供了相应的技术要求，各类在线监测技术将广泛应用。目前部分燃煤电厂和废物焚烧行业已经要求安装烟气汞在线监测设备。

1 焚烧烟气中汞的存在形态及特点

1.1 烟气中汞的存在形态

通过焚烧排入大气中的汞以三种形态存在：气态元素汞（Hg0）、气态二价汞（Hg2+）和颗粒态汞（HgP）。

在燃烧过程中，高温下汞几乎全部以Hg0的形式存在于烟气中。在烟气冷却过程中，部分Hg0被其他焚烧产物催化氧化转化为Hg2+（例如：HgX2、HgCl2、HgSO4、Hg0、HgS等），同时这些物质被焚烧产生的飞灰吸附成为颗粒态汞（HgP）。烟气中Hg0、Hg2+和HgP的相对比例分别为20%、78%和2%。进入大气后Hg2+和HgP停留时间只有几天，Hg0则可以在大气中停留1年以上。

1.2 三种形态汞的特点

颗粒态汞（Hgp）绝大部分可以被除尘器、湿法洗涤等烟气净化装置捕集去除。

气态二价汞（Hg2+）可溶于水，也易于被颗粒物所吸附，因此易于被捕集和控制，被释放到大气中的二价汞造成局地污染；Hg2+被加热至800℃左右可被还原为Hg0。

气态元素汞（Hg0）不溶于水且极易挥发，难于控制，传输距离远，对环境影响大；Hg0可被催化氧化为Hg2+。

2 焚烧烟气中汞的监测方法

焚烧烟气中汞的监测是实现汞污染控制、达到理想控制效果的前提。汞的分析技术已经发展了多年，也已经非常成熟。现在应用于烟气中汞的分析方法有：冷蒸气原子吸收光谱法（Cold Vapor Atomic Absorption Spectrometry ,CVAAS）、冷蒸气原子荧光法（Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry,CVAFS）、塞曼调制原子吸收光谱法（Zeeman Atomic Absorption Spectrometry,ZAAS）、原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry,AES）和紫外差分吸收光谱法（UV Differential Optical Absorption Spectrocopy ,UV-DOAS）等，这些分析方法的分析对象都是Hg0，目前世界上的分析仪只能分析Hg0，烟气中的Hg2+也是通过转化处理变成Hg0来进行分析。因此烟气中汞监测的关键和难点是烟气汞的采样过程以及汞的预处理/转化过程。

随着科学技术的不断发展，烟气中汞的监测方法不断改进和更新，目前监测方法按照分析形式可分为两类：离线测试法和在线测试法。两类测试方法的分析技术都相同，不同的是采样方法，以及采样、分析单元是否集成。在美国已经开始的监测烟气汞排放的电厂中（占电厂总数的30%），绝大部分采用30A法和30B法，其中30A（EPA Method 30A）法占70%，30B（EPA Method 30B）法占30%。

2.1 离线测试法

离线测试法是在一定采样周期内从管道或烟道中抽取已知体积的代表性烟气样品，样品中的颗粒物被收集到样品容器中，采样结束后，样品容器送至实验室分析。

离线测试法具有代表性的是安大略化学法（Ontario Hydro Method,OHM法）和固体吸附法（EPA Method 30B）。

（1）安大略法（OHM）

安大略法测得烟气中排放总汞及三种形态汞分别的浓度，测量结果最为准确。安大略法采样示意图如图1所示，安大略法吸收瓶装置示意图如图2所示。该方法从采样点抽取烟气首先进行过滤除灰，颗粒态Hgp就被截留收集到滤膜上，再先后由3个装有KCl溶液的吸收瓶吸收Hg2+，装有H2O2的1个吸收瓶去除烟气中的SO2，也吸收部分Hg0，3个装有KMnO4溶液的吸收瓶最终将Hg0完全吸收（将Hg0氧化为Hg2+并溶于水中），最后1个吸收瓶装有吸水胶脱水排放净烟气，对各部分吸收液进行Hg含量分析。

图1 安大略法采样示意图

图2 安大略法吸收瓶装置示意图

（2）固体吸附法（30B）

30B法是先吸附采样，在吸附管内填充汞的专用吸附材质（活性炭等），通过采样探头，在烟囱（或烟道）内按照设定的流量采样，烟气中的汞在吸附材质上富集，并记录采样气体流量和采样时间。再解吸进行浓度分析，计算烟道中汞的浓度。该方法也可测得烟气中排放总气态汞的浓度，即（Hg0+Hg2+）。测量结果比30A法准确。该方法要求抽取经净化后的洁净烟气进行分析。吸附管采样流程及吸附管示意图如图3所示。

图3 吸附管采样流程及吸附管示意图

2.2 在线测试法

在线测试法是指连续采集和测试烟气中气态汞排放浓度和排放量的监测方法。在线测试法就是烟气汞在线监测分析仪（Hg-CEMS），一般由采样、测试、数据采集和处理三个子系统组成。具有代表性的是在线监测（EPA Method 30A）。

30A法是对从烟道或烟囱中抽取的烟气直接进行Hg含量分析，能够实现在线连续监测法，但测得的是烟气中排放总气态汞的浓度，即（Hg0+Hg2+），测量结果比较准确。

30A法示意图如图4所示。该方法用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或烟囱中抽取出来，用管线将其通过Hg转换器，将Hg2+还原成Hg0，再直接送至检测器，监测数据又直接被传输到记录、储存系统。Hg0与Hg2+既可以被分别测定，也可被转化为Hg0一起测定总量。

图4 30A法示意图

3 烟气中汞的转化与预处理

烟气采样样品经过采集后需要转化处理，将烟气中的二价汞（Hg2+）转化元素汞（Hg0）进行分析。主要方法有湿化学还原法、热催化转化法和高温热转化法。

3.1 湿化学还原法

利用化学试剂（SnCl2）与气态二价汞（Hg2+）反应，将气态二价汞（Hg2+）还原成元素汞（Hg0）。

化学反应方程式：HgCl2+ SnCl2=Hg0+SnCl4

3.2 热催化法

利用催化剂在200℃～400℃的温度下，将气态二价汞（Hg2+）还原成元素汞（Hg0）。

3.3 高温热转化法

将烟气在高温（＞800℃）情况下，将气态二价汞（Hg2+）还原成元素汞（Hg0）。

3.4 三种方法的优点与缺点（见下表）

三种方法优、缺点对比表

4 讨论与建议

（1）安大略法是美国EPA推荐的标准分析方法，可以分析烟气中两种形态的汞浓度，得到采样时间段内的平均汞浓度，数据精确度高，但操作费时，一般用来标定其他监测方法（包括30A、30B法）。

（2）烟气中汞的转化一般采用热催化转化和高温热转化法。

（3）我国烟气汞的监测技术近几年才开始研究，国家也制定了一些技术规范，试点工作已经展开。在借鉴试点和国外标准的基础上，应尽快规范烟气汞在线监测技术指标、系统安装、调试、验收、运行、数据审核等方面内容，制定相应的标准化指导文件，对烟气在线分析设备提出相应要求，确保设备安全、稳定、长周期良好状态运行。