三丁基锡羧酸酯的合成与表征

2013-01-19 03:06庾江喜蒋伍玖余俊杰李银辉屈陈智勇胡宏拓唐玲芝邝代治

衡阳师范学院学报 2013年3期

杨溢，庾江喜，蒋伍玖，余俊杰，李银辉屈巍，陈智勇，胡宏拓，唐玲芝，陈佳，邝代治

（1.衡阳师范学院南岳学院化学与材料科学系，湖南衡阳 421008；2.衡阳师范学院化学与材料科学系，湖南衡阳 421008 3.功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室，湖南衡阳 421008）

有机锡化合物因具有生物活性、结构的多样性以及在工农业中具有广泛用途而引起人们的兴趣［1－4］。如某些有机锡被成功地用作木材防腐剂［5］、船舶防污涂料［6］、杀菌杀螨剂［7－8］、除草剂［9］、热稳定剂［10］和有机合成催化剂［11］等。许多有机锡还具有潜在的抗肿瘤［12］、抗结核［13］、消炎［14］用途，有的还具有光［15］、电性能［16］。有机锡羧酸酯是有机锡化合物中倍受人们关注的一类化合物。研究表明：有机锡羧酸酯中心锡原子的配位形式与烃基的位阻［17］和配体的类型［18］有关。通常认为，烃基空间位阻较小时，较易形成高配位的聚合物；烃基体积庞大，则倾向于形成四配位的单分子［19］。

为了进一步研究配体对中心锡原子配位形式的影响，本文以氧化双（三正丁基锡）与含芳基羧酸HL（阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水杨酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸）反应，合成了10个三丁基锡有机酸酯，利用IR、1H NMR、元素分析等研究了化合物的结构。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

氧化双（三正丁基锡）、阿魏酸、2，4，6－三甲基苯甲酸、3－甲基－4－氨基苯甲酸、5－溴水杨酸、吡啶－3－甲酸、噻吩－2－甲酸、吲哚－3－丙酸、吲哚－3－丁酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸为化学纯。熔点用北京产X4双目体视显微熔点测定仪测定，温度计未经校正。IR（KBr）用日本岛津FTIR－8700红外光谱仪（4000－400cm－1）测定。C、H、N含量用PE－2400（Ⅱ）元素分析仪测定。核磁共振氢谱用Bruker Avance 400核磁共振仪（TMS为内标，CDCl3为溶剂）测定。

1.2 化合物的合成

合成反应如图1所示，在100mL圆底烧瓶中，加入1mmol（Bu3Sn）2O、2mmol含芳基一元羧酸或1mmol芳香二元羧酸，20mL苯，15mL乙醇，分水搅拌回流8h。旋转蒸发除去溶剂，提纯，得目标化合物a1－a10：

图1 化合物的合成反应图

2 结果与讨论

化合物a1－a10的有关数据和谱学性质表征如下：

a1：淡黄色液体，0.794g，产率82.2%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 54.69（54.68），H 7.48（7.51）。IR（cm－1）：3330.8（b，vOH），2968.2，2873.7（m，vC－H），1515.9（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），607.5（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.53（d，J＝16.0Hz，1H，ArCH＝CHCOO），7.04～7.05（m，2H，2，6－Ar－H），6.90（d，J＝8.8Hz，1H，5－Ar－H），6.34（d，J＝15.6Hz，1H，ArCH＝CHCOO），5.79（s，1H，ArOH），3.91（s，3H，CH3OAr），1.61～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a2：无色透明晶体，0.674g，产率74.4%。m.p.：41－43℃。元素分析：实测值（计算值，%）：C 58.28（58.30），H 8.45（8.45）。IR（cm－1）：2922.0，2869.9（m，vC－H），1614.3（s，vasCOO），1454.2（m，vsCOO），613.1（w，vSn－C），432.1（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：6.82（s，2H，3，5－Ar－H），2.32（s，6H，2，6－ArCH3），2.25（s，3H，4－ArCH3），1.64～1.78（m，6H，3×SnCH2R），1.28～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

a3：淡红色液体，0.767g，产率87.2%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 54.55（54.57），H 7.97（8.01），N 3.20（3.18）。IR（cm－1）：3367.5（m，vNH），3031.9（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1604.7（s，vasCOO），1346.2（m，vsCOO），590.2（w，vSn－C），443.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.80～7.83（m，2H，2，6－Ar－H），6.65（d，J＝8.0Hz，1H，5－Ar－H），2.19（s，3H，ArCH3），1.58～1.75（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.91（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a4：棕色液体，0.742g，产率73.3%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 45.07（45.09），H 6.13（6.17）。IR（cm－1）：3070.5（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1589.2（s，vasCOO），1409.9（m，vsCOO），532.3（w，vSn－C），416.6（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：11.52（s，1H，ArOH），7.97（d，J＝1.5Hz，1H，6－Ar－H），7.47（dd，J＝8.4，1.5Hz，1H，4－Ar－H），6.84（d，J＝8.8Hz，1H，3－Ar－H），1.63～1.71（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.40（m，12H，3×－CH2CH2－），0.93（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a5：无色透明液体，0.371g，产率45.0%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 52.42（52.45），H 7.56（7.58），N 3.37（3.40）。IR（cm－1）：2920.0，2854.5（m，vC－H），1651.0（s，vasCOO），1338.5（m，vsCOO），601.7（w，vSn－C），513.0（w，vSn－N），426.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：9.23（s，1H，2－Py－H），8.72（dd，J＝4.0，1.6Hz，1H，6－Py－H），8.29（dt，J＝8.0，1.7Hz，1H，4－Py－H），7.35（dd，J＝8.0，4.8Hz，1H，5－Py－H），1.64～1.76（m，6H，3×SnCH2R），1.36～1.43（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a6：无色透明晶体，0.248g，产率29.7%。m.p.：44－46℃。元素分析：实测值（计算值，%）：C 48.91（48.94），H 7.27（7.25）。IR（cm－1）：2972.1，2875.7（m，vC－H），1608.5（s，vasCOO），1377.1（m，vsCOO），613.3（w，vSn－C），434.0（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.70（dd，J＝3.6，1.0Hz，1H，5－Ar－H），7.46（dd，J＝4.8，1.2 Hz，1H，3－Ar－H），7.05（dd，J＝4.8，3.6 Hz，1H，4－Ar－H），1.59～1.68（m，6H，3×SnCH2R），1.26～1.47（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a7：淡黄色晶体，0.313g，产率32.7%。m.p.：36－38℃。元素分析：实测值（计算值，%）：C 57.78（57.76），H 7.74（7.80），N 2.96（2.93）。IR（cm－1）：3402.2（m，vNH），3065.8（w，vAr－H），2950.9，2922.0，2852.5（m，vC－H），1575.7，1552.6（s，vasCOO），1406.0（m，vsCOO），588.2（w，vSn－C），422.4（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.92（s，1H，－NH－），7.62（d，J＝8.0 Hz，1H，4－Ar－H），7.34（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.17（t，J＝7.4Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.4Hz，1H，5－Ar－H），7.00（s，1H，2－Ar－H），3.08（t，J＝7.6Hz，2H，－CH2CH2COO），2.72（t，J＝7.8Hz，2H，－CH2CH2COO），1.47～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.17～1.35（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a8：淡黄色晶体，0.447g，产率45.4%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 58.59（58.56），H 7.97（7.99），N 2.81（2.85）。IR（cm－1）：3400（m，vNH），3055.0（w，vAr－H），2956.7，2923.9，2854.5（m，vC－H），1618.2（s，vasCOO），1458.1（m，vsCOO），611.4（w，vSn－C），424.3（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.93（s，1H，－NH－），7.61（d，J＝7.6Hz，1H，4－Ar－H），7.35（d，J＝8.0Hz，1H，7－Ar－H），7.18（t，J＝7.2Hz，1H，6－Ar－H），7.10（t，J＝7.2Hz，1H，5－Ar－H），6.99（s，1H，2－Ar－H），2.80（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.39（t，J＝6.8Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），2.03（quint，J＝7.0Hz，2H，－CH2CH2CH2COO），1.57～1.65（m，6H，3×SnCH2R），1.16～1.38（m，12H，3×－CH2CH2－），0.90（t，J＝7.2 Hz，9H，3×－CH3）。

a9：无色透明液体，0.316g，产率42.5%。元素分析：实测值（计算值，%）：C 51.61（51.64），H 7.89（7.86）。IR（cm－1）：2958.6，2923.9，2856.4（m，vC－H），1569.9（s，vasCOO），1375.2（m，vsCOO），549.7（w，vSn－C），408.9（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：7.62～7.65（m，2H，3，6－Ar－H），7.37～7.40（m，2H，4，5－Ar－H），1.65～1.69（m，6H，3×SnCH2R），1.34～1.39（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.2Hz，9H，3×－CH3）。

a10：无色透明晶体，0.388g，产率52.2%。m.p.：37－40℃。元素分析：实测值（计算值，%）：C 51.66（51.64），H 7.85（7.86）。IR（cm－1）：2956.7，2923.9，2856.4（m，vC－H），1622.0（s，vasCOO），1348.1（m，vsCOO），515.0（w，vSn－C），455.2（w，vSn－O）。1H NMR（400MHz，CDCl3）：8.71（s，1H，2－Ar－H），8.18（d，J＝7.2Hz，2H，4，6－Ar－H），7.45（t，J＝7.6Hz，1H，5－Ar－H），1.63～1.79（m，6H，3×SnCH2R），1.29～1.44（m，12H，3×－CH2CH2－），0.92（t，J＝7.4Hz，9H，3×－CH3）。

从化合物的红外光谱可以看出，配体在3100－2500cm－1处出现的羧羟基缔合峰在配合物中消失，表明配合物中羧基去质子化与锡原子配位［20］。丁基的特征吸收出现在2972.1－2852.5cm－1处［21］。在613.3－515.0cm－1，455.2－408.9cm－1，513 cm－1处出现的弱吸收峰，分别对应于Sn–C、Sn–O、Sn－N的伸缩振动［22］，表明新化合物的生成。配合物羰基的不对称与对称伸缩振动的差值△ν（νas－νs）分别为：a1 138.8cm－1，a2 160.1cm－1，a3 258.5cm－1，a4 179.3cm－1，a5 312.5cm－1，a6 231.4cm－1，a7 169.7和146.6cm－1，a8 160.1 cm－1，a9 194.7cm－1，a10 273.9cm－1，表明化合物a1、a2、a4、a7、a8、a9中，羧基以双齿桥联配位形式与锡原子配位；化合物a3、a5、a6、a10中，羧基以单齿配位模式与锡原子配位［23］。

以CDCl3为溶剂的核磁共振氢谱中，水的氢峰出现在1.56附近，CDCl3的残留质子峰出现在7.26左右。新化合物的1H NMR谱中，各组峰的积分面积之比与相应的各组质子数基本吻合。丁基的甲基氢峰在0.90～0.93之间，亚甲基氢峰在1.16～1.79之间，芳环的氢峰出现在6.65～9.23之间，与文献报道［24－25］一致。

3 结论

以氧化双（三丁基锡）与含芳基有机酸反应，合成了10个三丁基锡有机酸酯。红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱表明，化合物可能的结构如下：

图2 化合物的结构示意图

［1］袁意，刘又年，曹佐英.三苯基锡壳聚糖羧酸酯的合成及其灭螺活性［J］.合成化学，2008，16（2）：158－161.

［2］Chandrasekhar V，Gopal K，Thilagar P.Nanodimensional organostannoxane molecular assemblies［J］.Accounts of Chemical Research，2007，40（6）：420－434.

［3］Davies A G，Gielen M，Pannell K H，et al.Tin Chemistry：Fundamentals，Frontiers，and Applications［M］.Chichester：John Wiley ＆Sons，2008.

［4］钟桂云，孟宁，陈昌炽，等.五配位阴离子型有机锡化合物［HNR3］［MeCy2ClSnO2CCH2CO2SnClCy2Me］的合成及生物活性研究［J］.内蒙古大学学报，2010，41（6）：660－664.

［5］蒋江平，邝代治，罗一鸣，等.有机锡化合物的合成及应用研究进展［J］.衡阳师范学院学报，2005，26（6）：116－121.

［6］王华进，王贤明，管朝祥，等.海洋防污涂料的发展［J］.涂料工业，2000，3：35－38.

［7］陈全辉，单鹏程，姜文涛，等.β－烷氧羰基乙基二氯化锡黄原酸酯的合成、表征及抑菌活性［J］.曲阜师范大学学报，2011，37（1）：60－64.

［8］钟桂云，孙丽娟.离子型有机锡化合物的合成及其生物活性［J］.应用化学，2011，28（4）：387－393.

［9］谢庆兰，朱应怀，刘桂龙，等.三烃基锡肟类化合物的合成及生物活性［J］.应用化学，1995，12（4）：74－79.

［10］周玉春.有机锡热稳定剂介绍［J］.塑料助剂，1998（6）：25－27.

［11］郭璇，王国永，于俊杰，等.有机锡化合物催化剂在有机反应中的应用［J］.江西化工，2005（3）：61－64，74.

［12］胡盛志，施大双，黄泰山，等.2－（2'－吡啶基）－6－甲苯并噻唑及其二氯有机锡（Ⅳ）络合物的结构与抗肿瘤活性［J］.有机化学，1989，9（1）：89－92.

［13］Kovala－Demertzi D，Dokorou V，Primikiri A，et al.Organotin meclofenamic complexes：Synthesis，crystal structures and antiproliferative activity of the first complexes of meclofenamic acid–Novel anti－tuberculosis agents［J］.Journal of Inorganic Biochemistry，2009，103（5）：738－744.

［14］Kovala－Demertzi D.Recent advances on non－steroidal anti－inflammatory drugs，NSAIDs：Organotin complexes of NSAIDs［J］.Journal of Organometallic Chemistry，2006，691（8）：1767－1774.

［15］韩哲文，王正洲.有机锡缩聚物荧光染料的开发和研究［J］.功能高分子学报，1990，3（1）：72－80.

［16］罗胜联，廖见培，黄杉生.NO3－和NO2－在有机锡修饰电极上的电化学研究［J］.湖南大学学报，2003，30（2）：28－31.

［17］冯泳兰，庾江喜，邝代治，等.两个有机锡呋喃－2－甲酸酯的合成、结构及量子化学研究［J］.无机化学学报，2012，28（8）：1629－1634.

［18］王剑秋，张复兴，邝代治，等.三（邻氯苄基）锡3－吲哚乙酸酯的合成和结构研究［J］.有机化学，2004，24（7）：815－818.

［19］Song X，Eng G.Crystal structure of trimethyltin 2，2，3，3－tetramethylcyclopropanecarbocylate［J］.Main Group Metal Chemistry，1994，28（2）：85–88.

［20］卢文贯，陶家洵，王玉珍，等.二［氧合－二（4－二茂铁基苯甲酸二烷基锡（Ⅳ））］配合物的合成、谱学表征和晶体结构研究［J］.高等学校化学学报，2000，21（4）：501－508.

［21］林森，江玉春，何小立，等.丁基（三甲基硅基亚甲基）锡二芳香酸酯的合成与结构表征［J］.化学试剂，2008，30（12）：887－890.

［22］张复兴，邝代治，王剑秋，等.二（2－吡啶甲酸）二（邻氟苄基）锡和一维链状4－吡啶甲酸三（邻氟苄基）锡的合成和晶体结构［J］.无机化学学报，2006，22（1）：7－12.

［23］谢庆兰，徐效华，张殿坤，等.三苄基锡羧酸酯的合成及其结构表征［J］.化学学报，1992，50（5）：508－514.

［24］陈佳，蒋伍玖，邝代治，等.有机锡氧簇合物｛［（n－Bu）2Sn（o－I－C6H4CO2）］O2｝的合成、结构和量子化学研究［J］.衡阳师范学院学报，2011，32（6）：168－172.