氯乙酸的间歇式与连续化生产工艺比较

张秀全，李宗耀

（河南煤业化工集团研究院，河南 郑州450046）

氯乙酸是重要的有机精细化工原料， 随着中国利用氯乙酸为原料生产的农药、医药、精细化学品等产品、产量的增加，对氯乙酸的需求量也随之持续增长，目前，中国已经成为全球最大的氯乙酸生产国与消费国。

乙酸催化氯化法是目前全球大规模工业化生产氯乙酸的主要方法， 可分为间歇式生产工艺和连续式生产工艺。

1 间歇式生产工艺

中国氯乙酸生产企业都采用间歇氯化法生产，以醋酸为起始原料用硫磺或醋酐为催化剂， 工艺流程示意图见图1。 醋酸由高位计量槽进入主、次氯化釜， 加入催化剂后主氯化釜升温至70 ℃通氯氯化。开始时， 通氯量适当地小一些。 氯化反应为放热反应。 随着反应的进行，氯化液温度升高，调整夹套冷却水维持主氯化釜温度为100 ℃左右， 维持次氯化釜温度为50 ℃左右。反应中期，应适当加大通氯量；反应后期，减小通氯量。氯化过程产生的尾气经2 级冷凝器回收其中的酰氯、醋酸等，再经水洗后，进入吸收塔用水吸收生成盐酸出售。 反应一段时间后分析主氯化釜的氯化液中一氯乙酸、 二氯乙酸和醋酸含量，醋酸含量小于1%～2%时，停止通氯。将主氯化釜的氯化液移入结晶釜中，并加入一定量的母液，缓慢降温。 当大量一氯乙酸析出后， 可以加快降温速率。结晶液温度降至接近冷却水温度后，将结晶液放入离心机分离，分离出的氯乙酸出售，母液一部分供结晶用，一部分经深冷回收氯乙酸后外售。

该工艺采用硫磺或醋酐作为催化剂的设备及流程均无大的差别，只是氯化温度稍有不同。经过多年的发展， 中国氯乙酸生产有以下方面的改进[1]。（1）生产设备大型化，氯化釜普遍由2 m3向5 m3及更大型化发展，与之配套的结晶釜由3 m3向7 m3发展，既降低了劳动强度，又能增大产能，减少了设备的泄漏点；（2）尾气冷凝器普遍用石墨改性聚丙烯冷凝器取代玻璃冷凝器或搪瓷片式冷凝器， 更有效地回收醋酸， 并能延长冷凝器的使用时间和减少维修次数；（3）氯化氢尾气经主反应釜、冷凝器、副反应釜等进行多级冷凝后，先去水洗槽水洗，再去2 级盐酸降膜吸收塔吸收，其中，夹带的酰氯、二氯二硫、乙酸等杂质被充分洗涤吸收，洗涤液返回氯化釜作原料，从而降低了原料消耗，提高了副产品盐酸的质量。

2 连续式生产工艺

国外以阿克苏·诺贝尔公司为代表的连续式生产工艺采用以醋酐为催化剂的乙酸连续氯化生产氯乙酸[2]。 氯化液经催化加氢，使二氯乙酸转变为一氯乙酸，此法不产生母液，大大减少了醋酸消耗，并且所得到的产品质量高 （一氯乙酸质量分数大于99%）。 该连续法氯乙酸生产工艺流程示意见图2。

乙酸和醋酐比为10.0∶0.5 混合物从高位槽进入列管式氯化反应器顶部，同时，氯气从反应器底部进入与乙酸和醋酐逆流接触反应，控制反应温度为95 ℃。从反应器流出的反应液进入精馏塔分离氯乙酸和未反应的乙酸。 从精馏塔顶部出来的乙酸蒸气经冷凝器冷凝为液态乙酸后进，入氯化反应器回收利用。 从再沸器出来的氯乙酸液体经泵进入固定床反应器的顶部。 固定床反应器内装填负载为Pd 的活性炭催化剂。 从固定床顶部流下的氯乙酸液体与从固定床底部进入的0.5 MPa 的氢气逆流接触，在催化剂作用下反应，反应温度为130 ℃，其中的二氯乙酸被还原为一氯乙酸。 从固定床底部出来的液态氯乙酸进入结片机， 冷凝结片为片状氯乙酸晶体，经包装后出售。

从氯化反应器出来的尾气经冷凝器回收其中的乙酸及低沸物后的不凝性气体， 与从固定床反应器出来的尾气共同进入降膜吸收器。 进入降膜吸收器气体中的氯化氢气体被从填料塔流下的水吸收生成稀盐酸溶液进入循环罐， 循环罐中的稀盐酸溶液经耐酸泵， 进入填料塔的顶部流下与从降膜填料塔的底部进入的吸收器出来的尾气逆流接触， 其中的少量氯化氢气体被再次吸收成盐酸溶液。 从填料塔顶部出来的不凝性气体经缓冲罐由水环泵放空。循环罐中的盐酸溶液含量大于25%后作为工业盐酸出售，并补充一次水作循环吸收液用。

3 2 种生产工艺的比较

与中国的间歇式生产工艺相比，国际先进的连续化生产工艺有以下优点：（1）实现了氯乙酸的连续化生产，产品质量稳定、劳动强度低、装置生产效率高；（2）对氯化液进行催化氢化反应， 使氯化液中二氯乙酸还原为一氯乙酸，没有母液产生，降低了醋酸消耗，提高了产品质量。 建议国内氯乙酸生产企业应加快研发氯乙酸连续式生产工艺及二氯乙酸催化加氢生成一氯乙酸的技术，以提高氯乙酸生产水平。

［1］赵悦英等．国内氯乙酸生产技术进展．氯碱工业，2010，46（4）：19－20．

［2］丰 洋．阿克苏诺贝尔公司扩增中国氯乙酸产能．化工装备技术，2012，33（2）：39．