端基型聚醚改性有机硅表面活性剂的制备及表征

黄良仙， 杨军胜， 刘雅纯， 雷 宁， 肖 波， 安秋凤

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚醚改性有机硅(亦称聚醚改性聚硅氧烷、聚醚硅油)是由亲水性的聚醚链段与疏水性的聚硅氧烷链段通过化学键联结而成的一类新型表面活性剂.它具有良好的表面活性，是改性硅油中销售量最大的一类非反应型改性硅油[1].广泛应用于织物后整理剂、化妆品原料、化纤油剂、消泡剂、聚氨酯泡沫的匀泡剂、防雾剂、涂料添加剂、造纸等领域[1-4].

关于聚醚改性有机硅的合成及应用，已有大量文献报道，并已有产品销售，但文献报道的聚醚改性有机硅主要为侧链型产品[4-9].对端基型聚醚改性有机硅，LI WEIHU等[10]研究了聚氧乙烯-聚硅氧烷-聚氧乙烯三嵌段共聚物的合成，发现它有好的贮存稳定性和较高的反应活性；HUANG WEI等[11]制得了聚氧乙烯聚氧丙烯醚-聚硅氧烷-聚氧乙烯聚氧丙烯醚三嵌段共聚物，用其对环氧树脂表面进行改性，能降低其在不锈钢上的静摩擦系数；KANEKO M等[12]报道的AB型两亲共聚物(如Si25C3EO3.2、Si5.8C3EO3.2、Si14C3EO3.2)疏水性强，且在水中不溶解；KENJI A等[13]研究了AB型嵌段聚氧乙烯聚二甲基硅氧烷(如Si25C3EO51.6)和十二烷基聚氧乙烯醚(C12EOn )的混合物在重水中形成胶束和自分散性能；安秋凤[2]合成了聚醚-b-聚硅氧烷( PESO)，发现PESO与矿物油、羟基硅油、硅橡胶、聚醚等相溶性良好，将其与甲基硅油、硅橡胶、疏水改性后的纳米SiO2等组分复配制成的乳液消泡剂, 破泡速度快、抑泡时间较持久；作者将端含氢硅油(PHMS)和烯丙基聚氧乙烯醚(FAE-10)在铂催化下经硅氢加成反应，合成出了端基型聚醚改性有机硅表面活性剂(TPESS)，对其合成条件进行了探讨，并对其结构用IR和1H-NMR进行了表征.

1 试验部分

1.1 试剂

端含氢硅油(PHMS)，活性氢质量分数为0.46%, 工业品，咸阳秦阳化工厂；烯丙基聚氧乙烯醚(CH2=CHCH2O(C2H4O)10H，FAE-10)，工业品，南京威尔化工有限公司；氯铂酸，分析纯，广东省汕头市达濠精细化学品有限公司.

1.2 端基型聚醚改性有机硅的制备

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的三颈瓶中，按比例依次加入PHMS和FAE-10[n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0∶1.1]，通N2，搅拌10～15 min，然后加热升温至90～100 ℃，再加铂催化剂(以铂计，占单体总质量分数2.0×10-5)，保温反应4～5 h，之后，于90 ℃、60 kPa真空脱低沸物30 min，冷却，得可溶于水的淡黄色透明液体，即端基型聚醚改性有机硅表面活性剂，记作TPESS.反应式如下：

1.3 结构表征与主要指标的测定

红外光谱(IR)：用德国布鲁克公司的VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样；核磁共振氢谱(1H-NMR)：用美国Varian公司的INOVA-400型核磁共振仪测定，内标为四甲基硅烷TMS，溶剂为氘代氯仿(CDCl3).

黏度：用上海天平仪器厂的NDJ-79型旋转黏度计测定.

折光率：用上海申光仪器仪表有限公司的WYA型阿贝折射仪测定.

表面张力(γ)：用承德市金建检测仪器有限公司的XJZ-200型全自动界面张力仪测定，由不同质量浓度(ρ) TPESS水溶液的表面张力(γ)作γ-lgρ曲线，曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(cmc)，此时的表面张力即为γcmc.

转化率：参考文献[14]由化学滴定法测定Si-H键的氢含量，按下式计算转化率.

2 结果与讨论

2.1 TPESS的合成条件探讨

2.1.1 催化剂用量的选择

固定反应温度90 ℃、反应时间4 h、PHMS和FAE-10的比例[按n(Si-H)∶n(C=C)计] 1.0∶1.1，仅改变催化剂的用量，考察Si-H 键转化率和所得产物外观的变化，结果如表1.

表1 催化剂的用量对转化率及产物外观的影响

*注：用量指氯铂酸(以铂计)占总单体的质量分数，下同.

由表1可见，当催化剂用量低于1.0×0-5时，转化率低，且产物呈混浊或半透明状，这是因为反应慢且不完全.随着催化剂用量的增加，转化率逐渐提高，产物呈透明状，然色泽在逐渐加深.当用量达到2.0×10-5后，再增加用量，对转化率提高已不明显，且会因还原反应产生的铂黑而导致产物色泽加深.综合考虑各因素，实验选催化剂用量2.0×10-5为宜.

2.1.2 原料配比的选择

固定催化剂用量为2.0×10-5、反应温度90 ℃、反应时间4 h，考察PHMS和FAE-10比例[按n(Si-H)∶n(C=C)计]改变对Si-H 键转化率和所得产物外观的影响，结果见表2.

表2 原料配比对转化率及产物外观的影响

从表2可知，当n(C=C)∶n(Si-H) 小于1.0∶1.0，转化率较低，此乃体系中烯丙基含量低，接枝反应不完全导致.随着n(C=C)∶n(Si-H)的提高，转化率提高非常明显，当n(C=C)∶n(Si-H)超过1. 1∶1.0 后，转化率增加幅度变小并趋于稳定.这是由于PHMS上的Si-H 接上一个聚醚链段后，由于空间位阻，很难再接上其他的聚醚段，使转化率维持在一个稳定的水平上.另外，在硅氢加成反应条件下，烯丙基会发生异构化，生成难发生硅氢加成反应的丙烯基聚醚[7].因此n(C=C)∶n(Si-H)比例应大于1∶1.但若FAE-10过量太多, 未反应的FAE-10含有活泼的双键, 会发生聚合反应或氧化等副反应, 致使产物不稳定.因此, 适宜的原料配比按n(C=C)∶n(Si-H) = 1.1∶1.0为妥.

2.1.3 反应温度的选择

反应温度高低影响反应进行的速率和反应进行的完全程度，进而影响转化率及产物的外观.现固定催化剂用量2.0×10-5、反应时间4 h、PHMS和FAE-10的比例n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.1，考察反应温度对Si-H 键转化率和产物外观的影响，结果如表3所示.

表3 反应温度对转化率及产物外观的影响

从表3可看出，当温度低于90 ℃时，转化率低，且体系不透明，这是反应不完全导致.随着温度的升高，转化率提高，且体系变透明，此乃高温有利于硅氢键的断裂, 从而有利于接枝反应进行更加完全的缘故；当反应温度超过90 ℃，转化率几乎不再增大，虽体系透明，但过高温度易诱发热氧化还原、交联和分解等副反应，会引起产物的颜色加深.此外，由于铂催化的硅氢化加成反应为强放热反应，温度太高，反应过于剧烈，反应易失控.综合考虑，确定较佳的反应温度为90 ℃.

2.1.4 反应时间的选择

固定反应温度90 ℃、催化剂用量为2.0×10-5、PHMS和FAE-10的比例n(Si-H)∶n(C=C) = 1.0∶1.1，考察反应时间对转化率和产物外观的影响，结果如表4所示.

表4 反应时间对转化率及产物外观的影响

由表4可看出，当反应时间低于4 h时，随着反应时间的增加，硅氢键的转化率明显增大.当反应时间超过4 h后，继续延长反应时间，转化率变化不大并趋于稳定, 但产品色泽逐渐变深，而且反应时间增加，能耗也增加，因此，确定较佳反应时间为4 h.

2.2 产物结构表征

原料PHMS和产物TPESS的红外光谱(IR)见图1，TPESS的1H-NMR谱见图2.

图1 PHMS和TPESS的IR谱图

由图1可见，和PHMS曲线相比，TPESS曲线在3 400 cm-1～3 500 cm-1出现羟基O-H特征伸缩振动吸收峰，而在2 950 cm-1～2 870 cm-1(s,vC-H,CH3、CH2)处的C-H伸缩振动峰变宽和峰强度明显增强，这是由被引入到PHMS链上的聚醚中所含的大量亚甲基引起；1 500 cm-1～1 400 cm-1处是CH3、CH2中C-H的弯曲振动吸收锋；而1 260 cm-1[m,δC-H, Si(CH3)2]、860[w,vSi-C, Si(CH3)2]和800 cm-1[m,vSi-C, Si(CH3)2]处-Si(CH3)2O-的特征吸收带峰减弱，归因于聚醚基被引入PHMS中后导致-Si(CH3)2O-在整个分子中所占的比例减小之故.另外，1 100 cm-1～1 150 cm-1处为聚醚基中的C-O-C伸缩振动吸收峰，它与聚硅氧烷在1 020 cm-1～1 080 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动吸收峰部分重叠，引起Si-O-Si峰形发生变化；1 450 cm-1、1 350 cm-1和950 cm-1三处为聚氧乙烯醚链节-[CH2CH2O]n-的特征吸收峰；更主要的是Si-H在2 160 cm-1处伸缩振动吸收峰和910 cm-1处弯曲振动吸收峰完全消失，据此可说明PHMS和烯丙基聚氧乙烯醚之间的硅氢加成反应确实发生.证明烯丙基聚氧乙烯醚接枝到PHMS分子链上，初步检测表明合成达到预期的目标分子TPESS.

图2中TPESS 的1H-NMR谱化学位移归属为：0.0(aH)，0.5(bH)，1. 6(cH)，3.5(dH)，3.6(eH, fH), 4.0(gH)，7.4(CDCl3溶剂峰).图2中δ=4.7处Si-H峰消失，加之端烯质子在δ=5.0～6.0处峰消失，以及硅丙基(-R2SiCH2CH2CH2-)化学位移0.5(bH)、1.6(cH)、3.50(dH)的出现，清楚表明硅氢加成反应成功进行，硅氧烷分子中确实引入了-CH2CH2CH2O(C2H4O)10H基团.

图2 TPESS的1H-NMR谱

综合IR、1H-NMR谱图信息可知，TPESS分子骨架上不仅存在-[Si(CH3)2O]n-、-[CH2CH2O]n-结构单元，也存在-SiCH2CH2CH2O-、-OH等基团.进一步检测证明合成达到预期的目标分子TPESS.

2.3 产物TPESS的理化性能

3 结束语

用双端含氢硅油和烯丙基聚氧乙烯醚在无溶剂条件下经硅氢加成反应，合成出了端基型聚醚改性有机硅表面活性剂(TPESS).用IR和1H-NMR对其结构进行了表征，表明TPESS是预期的目标分子.较佳的合成条件是：氯铂酸用量(以铂计)占总单体质量分数2.0×10-5、FAE-10和PHMS按n(C=C)∶n(Si-H) = 1.1∶1.0、反应温度90 ℃、反应时间4 h，可得淡黄色透明具有高表面活性的TPESS.

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