利用核磁共振法探讨甲醛的溶解性和化学性质

杨百勤， 王 蕾

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)技术，是将核磁共振现象应用于分子结构测定的一项技术.由有机化合物的核磁共振谱图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构[1-3].NMR检测具有很多优势: 如不损坏样品，检测方便快捷，不需要生色团，可检测种类1H，13C，19F，31P，11B，17O 等几十种核素[4-6]等.

甲醛是有机化合物醛类中最简单的一种，但是其很多性质和一般醛类物质不同[7].甲醛在化学品、医药、农药、燃料、消毒剂生产等方面具有非常广泛的用途[8,9].进一步探讨其相关理化性质是很有意义的，本文主要探讨其在常见溶剂中的溶解性和化学反应的机理.

实验尝试将NMR简易碳谱用于甲醛溶解或反应前后的检测.该方法不需要氘代试剂，不需要锁场匀场，操作简便快捷，可直接检测高浓度样品，不需要对样品做特殊处理，适用于任何溶液体系.

1 实验部分

1.1 药品和仪器

多聚甲醛，蒸馏水、四氢呋喃(THF)、氢氧化钠、苯、甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、环己酮、甲酸、乙酸、丙酸、无水乙醚、乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、甲胺、苯胺、氨水、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三乙胺，以上试剂均为分析纯，氘代氯仿 (D,99.8%).

核磁共振谱仪，煤气灯，小试管等.

1.2 实验方法

1.2.1 纯甲醛气体的制备

甲醛气体可以由加热多聚甲醛裂解得到，图1是装置图.

图1 多聚甲醛裂解制甲醛气体装置

1.2.2 核磁共振谱仪快速检测碳谱

对多种试剂分别通入少量甲醛气体(速度约5气泡/s，时间10～15 s)和大量甲醛气体(时间90～120 s，速度5～10 气泡/s).利用核磁共振谱仪快速检测碳谱，通过解析谱图信号得出甲醛气体与各溶剂发生的产物，由于核磁谱图比较多，因此文中只列出部分谱图.

简易核磁碳谱的操作如下，对于锁场匀场数据，使用一般检测乙基苯的合理匀场与锁场数据即可，放入样品后不再锁场匀场直接进行碳谱检测[10-13].

2 结果和讨论

表1是少量甲醛气体和大量甲醛气体在水、氢氧化钠、四氢呋喃(THF)、芳香烃、胺类、卤代烷烃、乙氰、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、三乙胺、醇类、酮类、羧酸、醛类、醚类和乙酸乙酯中的实验现象和结果.

由表1可以看出，27种溶剂在通入少量甲醛气体时，大部分溶剂的核磁碳谱观察不到甲醛的信号峰.但水、氢氧化钠、芳香烃、胺类、DMSO、三乙胺、醇类、丙酮、无水乙醚和乙酸乙酯可以和少量甲醛气体发生作用.水以及醇类显示出强烈的水合和醇合反应.乙酸乙酯通甲醛气体后整个溶液迅速冻结成胶状，经过探讨，判断是由于乙酸乙酯中的微量酸导致其快速聚合，如果将乙酸乙酯经碳酸钾处理除酸后，发现聚合能力大大降低.

在通入大量甲醛气体时，27种溶剂都可以和其发生作用，其中大多数有机溶剂的溶液变成胶体包裹住整个溶液，这或许是因为溶剂中含有的少量水或酸作为聚合的引发剂与足够量的甲醛发生聚合反应.

其中，和甲醛发生化学反应的反应机理如下.水合反应:

甲醛分别和甲醇、乙醇、乙二醇类的反应机理：

甲醛分别与甲胺、氨水、苯胺的反应机理：

三级胺的聚合属于阴离子聚合，引发来自产生的微量羟基离子反应机理如下：

表1 甲醛气体和各类化合物反应情况

(a)苯中溶解甲醛气体的核磁共振碳谱 (b)乙醚中溶解甲醛气体的核磁共振碳谱图2 少量甲醛气体在苯和乙醚中的碳谱

图2(a)和图2(b)分别是苯和乙醚中溶解单分子甲醛气体的核磁共振碳谱.其碳谱中可以观察到甲醛的羰基峰，所以芳香烃(苯、甲苯和乙苯)以及乙醚显示奇特的性质，这种特性或许和苯环上的电子云或乙醚上的孤对电子对甲醛的偶极吸引有关.

(a)氯仿中通入甲醛气体的核磁共振碳谱 (b)氯仿中通入甲醛气体的核磁共振氢谱图3 大量甲醛气体在氯仿中的核磁共振谱

图3(a)和图3(b)分别是氯仿中通入大量甲醛气体的核磁共振碳谱和氢谱.从实验结果看来，能够稳定溶解甲醛气体的溶剂只有CH2Cl2和CHCl3.而芳香烃类和醚类以及CCl4等均难以稳定溶解甲醛气体.对此现象的解释是单分子甲醛的羰基与CH2Cl2、CHCl3中的H形成了氢键，而使得甲醛更加稳定而不容易聚合，在其他溶剂中则没有这种效应.

3 结束语

从实验结果看来，甲醛能和无机物水、氢氧化钠分别发生水合反应生成单双水合产物和Cannizzaro反应生成甲酸和甲醇，能与醇发生缩合反应，与胺类及氨水发生亲核反应，和大多数有机溶剂不反应，当甲醛气体的量很大时会发生自身聚合反应.CH2Cl2和CHCl3能够稳定溶解甲醛气体，但是，芳香烃类、醚类和CCl4均难以稳定溶解甲醛气体.

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