铜精矿中铜含量测定的不确定度研究

方志洪（云南锡业股份有限公司云南个旧661000）

铜的用途以及在自然界中的分布都较为广泛,目前已发现的含铜矿物约170种,在地壳中约占0.01%[1]。准确测定铜精矿中的铜含量,直接服务于生产和贸易,具有现实意义。目前,测定铜精矿中的铜含量，主要分析方法有化学法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体-原子发射光谱法等[2～5]。由于铜精矿在生产经营过程中，其铜含量的精准度要求较高，一般应用常规化学分析方法——碘量法,主要采用国家标准方法《GB/T 3884.1-2000铜精矿化学分析方法铜量的测定》[6]的规定测定铜含量。

测量不确定度是评定测量水平的主要指标,它合理地表征了被测量值的分散性测量及结果的相关联性[7～8],因此,合理评定测量结果的不确定度是分析实验室很重视的问题。本实验依据标准《JJG1059-2010测量不确定度评定和表示》[9],对铜含量的检测结果进行了不确定度评定的深入探讨,旨在交流、规范检验过程中的测量不确定度的评价和表示。

1 实验部分

1.1 仪器

电热板,分析天平。

1.2 试剂

分析中所用的水为蒸馏水。所用的试剂均为分析纯。

1.3 方法

1.3.1 实验原理即将试料经盐酸、硝酸分解后，用乙酸铵溶液调节PH值为3.0～4.0，用氟化氢铵掩蔽铁，加入碘化钾与二价铜作用，析出的碘以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定,根据硫代硫酸钠用量,可计算铜的含量。

1.3.2 实验步骤称取混匀的试样0.1000 g～0.5000 g,试样置于500mL锥形烧杯中，用少量水润湿，加入10.0mL盐酸置于低温电热板上加热3～5分钟（含硅高样加0.1～0.2 g氟化氢铵盖好表皿），取下稍冷，加5.0mL硝、5.0mL溴水和5.0～10.0mL高氯酸，待试样溶解至高氯酸冒浓烟时，取下稍冷，用约30mL水吹洗杯壁或表皿，再加热煮沸，使盐类完全溶解，取下冷至室温，用氨水中和至氢氧化铁沉淀棕红色不再加深，加入3.0mL冰乙酸，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至棕红色消失并过量1.0mL，混匀，加入2～3 g碘化钾摇动溶解，立即用硫代硫钠标准液滴定至浅黄，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色刚好消失即为终点。

1.4 数学模式

式中:Cu——铜的含量，%；

c——硫代硫钠标准滴定液的实际浓度，mol/L；

Vs——样品消耗硫代硫钠标准滴定液的体积，ml；

V0——样品空白消耗硫代硫钠标准滴定液的体积，ml；

m——试料的质量，g。

0.06355——与1.00mL硫代硫钠标准滴定液[c(Na2S2O35·H2O)=1.00mol/L]相当的质量，g/mol。

2 方法不确定度的评价

根据计算公式，计算各分量的不确定度。

2.1 A类不确定度

铜的测定值为:28.22%，28.38%，28.44%，28.33%，28.35%，28.26%。

铜相对不确定度：Urel（A）=U（A）=0.033/28.33=0.12%。

2.2 B类不确定度

2.2.1 样品称量天平和称量重复性的不确定度及合成

称量用最小分度值为0.0001 g的天平，按均匀分布(B类评定)计算，不确定度为:u(m)=0.0001=0.058 mg，称样量为0.3524 g，相对不确定度为:Urel(m)=0.058/352.4=0.016 %。

2.2.2 样品消耗消耗硫代硫钠标准滴定液体积的不确定度

滴定管体积的不确定度50 ml滴定管允许误差为(±0.050)ml；不确定度按均匀分布转换成标准偏差为0.050/3■=0.029ml。

滴定管滴定时的变动性通过重复测量统计，重复10次统计出的标准偏差为0.021 ml。

滴定管和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度假设差3℃对水体积膨胀系数为2.1×10-4℃,则95 %置信概率时体积变化的区间为±50×3×2.1×10-4=(±0.0316)ml,按均匀分布转换成标准偏差为

以上三项合成得:U(V)=[0.0292+0.0212+0.0182]1/2=0.04ml。

2.2.3 铜摩尔质量的不确定度

根据IUPAC发布的相对原子质量，用均匀分布转换成标准偏差，为B类不确定度，S=引用不确定度,铜元素相对原子质量为63.546,引用不确定度是±0.003,相对标准不确定度Urel(MCu)=0.0027%。

2.2.4 硫代硫钠标准溶液浓度的不确定度

硫代硫钠标准溶液浓度为0.04 mol/L±0.000 1Mol/L,按均匀分布转换为标准偏差,则S=引用不确定度,标准溶液的相对不确定度Urel（S）=0.0058 %。

2.3 相对合成标准不确定度及扩展不确定度

相对合成标准不确定度为：

置信概率为95%时,取包含因子K=2,则扩展不确定度为U(Cu)=k·Urel(Cu)=2×0.15%=0.3%。

分析结果报告：Cu=(28.33±0.3)%。

3 结果与讨论

3.1 实际样品处理中产生的测量不确定性

国家标准方法《GB/T 3884.1-2000铜精矿化学分析方法铜量的测定》方法中试料的处理：“加入10 mL盐酸置于电热板上低温加热3-5分钟，取下稍冷，加入5mL硝酸和5mL溴，盖上表皿，混匀，低温加热，待试料完全分解后，取下稍冷，用少量水洗涤表皿，继续加热蒸至近干，冷却。”是铜分析的关键步骤，这加热溶解和蒸至近干会因理解和工作经验、电炉温度及烧杯底部平整度不同造成操作的随机性和不可控性，造成结果的不确定度超过上述的理论值。为保证分析液PH值为3.0-4.0，完全形成二价铜离子，要使终点色突跃明显，残留的硝酸根离子的过多会使结果偏高。在实际工作中杯底凸处试液过干易形成氧化铜，水煮不能使其溶解参与滴定，会造成结果偏低。在样品处理时加入5～10mL高氯酸，待试样溶解至高氯酸冒浓烟时，取下稍冷，这样可以保证残留的硝酸根离子少，也不会使样品过干形成氧化铜。

3.2 加入氟化氢铵的量对测量不确定性的影响

方法中要求“试料中含硅、碳高时，加0.5g氟化氢铵”，通过实验，当试样含二氧硅达10～12%的样品中，不加氟化氢铵会使结果偏低，原因是在酸溶解过程中形成的硅胶体包裹了样品。加氟化氢铵过量也会使结果偏低，主要原因是生成的挥发性SiF4带走了铜，所以在国标铜分析方法中加入氟化氢铵量应视试样中二氧硅含量多少酌情加入，且加热时要盖好表皿，温度要低，样前应将试样用水润湿稀散，以不见杯底有硅胶体为宜尽量少加氟化氢铵。

3.3 不确定度各分量的影响

A类不确定度在整个分析中影响最大；B类不确定度中样品消耗消耗硫代硫钠标准滴定液体积的不确定度相对也较大。其它部分如铜摩尔质量的不确定度、硫代硫钠标准溶液浓度的不确定度及天平和称量重复性的不确定度影响较小。

3.4 讨论

检测结果的质量如何，测量不确定度是一个重要的衡量尺度，它弥补了准确度、误差等参数的缺陷。目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评价测量结果，在分析测试工作中，具有十分重要的意义[12～14]。

[1]岩石矿物分析编写小组.岩石矿物分析[M]北京:地质出版社,1974.331—340.

[2]王巧玲,于玥,朱明达,等.火焰原子吸收分光光谱法测定铜精矿中银含量的测量不确定度评定[J].岩矿测试,2007,26(6):477)480.

[3]刘美东，丁仕兵，周忠信,等.碘量法测定铜精矿中铜含量的空白试验探讨[J].冶金分析，2011,31(12):67-70.

[4]李海涛,徐熠,汤兆星,等.ICP-AES测定铜精矿中的铜含量[J].5光谱实验室,2008,25(5):856—860.

[5]蔡玉曼,曹磊.榴辉.岩中金红石物相二氧化钛含量测定的不确定度评定[J].岩矿测试,2007,26(3):225-229.

[6]中华人民共和国国家标准.铜精矿化学分析方法铜量的测定[S].GB/T3884.1-2000.北京:中国标准出版社,2004.93—99.

[7]国家质量技术监督局计量司.测量不确定度评定与表示指南[M].北京:中国计量出版社,2000,89.

[8]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京:中国计量出版社,2002

[9]JJF1059-2010,测量不确定度评定和表示[S].

[10]JJG196-1990,常用用玻璃量具[S].