不锈钢衬纸增强用硅丙树脂的合成及耐热性研究

李春

（国家造纸化学品工程技术研究中心 杭州市化工研究院，杭州310014）

1 概述

硅丙树脂作为高分子表面施胶剂正逐渐在不锈钢衬纸中得到应用。硅丙树脂是将有机硅引入丙烯酸酯主链或侧链，形成接枝、嵌段或互穿网络体系，结合两者的优点优势互补，制得的兼具两者优良性能的新型材料。有机硅分子因其结构特性，决定了它具有优异的耐高低温性、耐氧化降解性、耐候性、疏水性、沾污性、柔软性、耐冲击性和耐磨损性等特点［1］。丙烯酸酯具有良好的透明性、柔韧性、卓越的机械性能和环保性能。丙烯酸酯可以通过改变共聚单体、交联剂种类以及调节聚合物相对分子质量等一系列措施，在较广的范围内对其性能进行调节。然而，丙烯酸酯形成的膜耐水性较差，在有机溶剂的作用下会发生溶胀现象，造成涂层脱落，此外，丙烯酸酯一般为链状线型结构，属于热塑性材料，对温度极为敏感，表现为“热粘冷脆”现象，这些缺点都限制了它的应用范围［2］。

硅丙树脂的合成方法主要包括物理共混法和化学改性法［3］。物理共混法虽然改性操作简单，但树脂稳定性不好。而化学改性法是借助化学键使有机硅分子和丙烯酸酯结合在一起，树脂在微观上达到均匀分散，稳定性较好。目前，乳液聚合法已成为研究者们常用的化学改性法之一。

耐温不锈钢衬纸主要用于冷轧中隔离卷制的不锈钢板，冷轧温度一般在200℃ 左右，而现有的不锈钢衬纸多数耐温强度不够，在使用过程中会出现纸张纤维的碳化，进而导致纸张强度下降，影响隔离效果。硅丙树脂作为表面施胶剂用于纸张可以显著提高其耐温性能。虽然硅丙树脂有着很好的应用前景，但是目前尚存在一些问题，如乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的水解缩合反应，严重影响树脂的稳定性。由于硅氧烷和丙烯酸酯在分子结构和极性上存在巨大差别，因相容性差导致稳定性差等。

本课题的目的在于利用有机硅和丙烯酸酯合成出性能较好、价格低廉、环境友好的表面施胶剂。采用乳液聚合法，用乙烯基三乙氧基硅烷对丙烯酸酯进行改性，制备出有机硅改性丙烯酸酯树脂，并将制备的树脂对纸张进行了表面施胶，测试了纸张的耐热性。

2 实验部分

2.1 主要试剂

丙烯酸丁酯（BA）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸（AA）；乙烯基三乙氧基硅烷（KH－151）；十二烷基硫酸钠（SDS）；辛烷基酚聚氧乙烯醚－10（op－10）；过硫酸铵（APS）；交联单体（丙烯酸酯类）

2.2 合成方法

在装有搅拌器、温度计、分液漏斗和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂、引发剂；升温至70℃ 时，缓慢滴加有BA、MMA、AA和KH－151的混合单体，加料时间约2～3 h；加料完毕后，升温至80℃ ，保温2 h；降温至室温，过滤，出料。

2.3 性能测定

树脂外观：采用目测法观察，树脂蓝光明显，说明树脂稳定性好，否则较差。

纸张的耐热性：裁剪相同大小的滤纸，将其浸在硅丙树脂中，充分润湿后，取出，于105℃下烘1 h，再在检测温度（低于200℃ ）下测定。

3 结果与讨论

3.1 乳化体系的影响

乳化剂是乳液聚合体系中重要的组成部分。虽然它不直接参与反应，但乳化剂的组成和用量，却直接影响到聚合过程和贮存过程中乳液的稳定性。阴离子乳化剂是乳液聚合中应用最广泛的乳化剂，但仅用它制备的树脂对电解质非常敏感，稳定性差。而非离子乳化剂化学稳定性好，但它的乳化能力相对较弱。阴离子乳化剂使乳液稳定主要靠静电斥力，而非离子乳化剂主要靠水化，将两者复配使用，可产生良好的协同增效作用，使乳液具有良好的稳定性。表1考察了两种不同乳化剂的配比对纸张耐热性能的影响。

表1 SDS与OP－10的质量比对纸张耐热性能的影响

由表1可以看出，在OP－10用量较多时，树脂未显蓝光，主要是因为非离子型乳化剂用量过多时，因亲水性小，临界胶束浓度小，胶束聚集数大，使聚合速度变慢，引发聚合过程中的凝聚块增多，乳胶粒的粒径相对较大，树脂透光差。随着阴离子型乳化剂用量的增加，树脂透光较好，这主要是因为阴离子型乳化剂的比例增加，所产生的胶束数目多，体积小，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，乳胶粒的粒径也比较小，因而树脂呈蓝光。随着SDS与OP－10质量比的增加，纸张耐热性能有所提高，这是因为阴离子乳化剂的乳化效果比非离子乳化剂的乳化效果好。当阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比达到3时，树脂主要靠静电斥力保持稳定，树脂稳定性降低，故耐热温度降低。

表2 SDS与OP－10的质量比为2：1时，两种乳化剂合计用量对纸张耐热性能的影响

在乳液聚合过程中，乳化剂先形成胶束，同时部分乳化剂吸附在混合单体表面，形成单分子层；再添加混合单体后，形成增溶胶束；当加入引发剂后，形成了乳胶粒。不同的乳化剂用量对纸张耐热性能的影响如表2所示。

当混合单体的量一定时，随着乳化剂用量的增加，纸张耐热温度提高，这是因为乳化剂的量要大于临界胶束浓度时，过量的乳化剂才能形成胶束，乳化剂浓度越大时，胶束浓度就越大，所生成的乳胶粒的数目就越多，反应中心数目多，聚合速率越大。当乳化剂用量过多时，因为乳化剂含有亲水基团，过多的乳化剂会残留在树脂中，很难完全除净，因而会对耐热性带来不良影响。

3.2 有机硅的影响

有机硅的用量对纸张的耐热性能影响较大。由表3可知，有机硅的加入使纸张的耐热性能增强，因为KH－151分子结构中一端是乙烯基，另一端是硅氧烷基团，当少量的有机硅加入时，分子内的乙烯基和丙烯酸酯单体发生聚合反应，树脂的稳定性增强。由于有机硅单体和丙烯酸酯单体的相容性差，随着有机硅用量的增加，两者易发生相分离，且硅氧烷基团数目增多，而硅氧烷基团在水中易水解形成硅醇，硅醇与硅醇间可发生自缩合反应，以共价键为交联点形成三维网状交联结构，从而造成聚合反应中类似凝胶的不可溶物增多，导致有机硅和丙烯酸酯单体的共聚合受到很大限制。

表3 有机硅对纸张耐热性能的影响

3.3 交联单体的影响

交联单体的使用可以提高纸张的耐热性能。由表4可知，随着交联单体用量的增加，纸张的耐热性能显著提高，这是由于交联单体是一种多官能度的功能单体，它可使共聚物产生轻微的交联，并形成一定程度的网络结构，用形成分子网络的化学键代替了单纯分子间的作用力，且由于极性基团的引入，提高了树脂的稳定性。但随着交联单体用量的进一步增加，交联密度太大，大分子链段的自由度太低，相邻的大分子链段的相互扩散和渗透能力下降，纸张的耐热性又有所降低。

表4 交联单体对纸张耐热性能的影响

3.4 引发剂用量的影响

引发剂是乳液聚合体系的重要组分之一，其用量直接影响着聚合反应速率以及最终产品的耐热性。

表5 引发剂用量对纸张耐热性能的影响

由表5可见，随着引发剂用量的增加，聚合反应的反应速率增大，纸张的耐热性能提高。引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核为主。引发剂浓度较大时，引发生成的乳胶粒数目较多，反应速率加快。但随着引发剂用量的进一步增加，会促使乳胶粒之间聚集，导致凝胶量增多，同时体系中自由基数量增加，聚合反应速率进一步增大，反应过于剧烈，树脂稳定性降低。

综上所述，根据纸张耐热性能的测定，硅丙树脂聚合体系的较佳配方是：W（SDS）∶W（OP－10）＝2∶1，乳化剂的用量为质量分数5%，有机硅的用量为质量分数10%，交联单体的用量为质量分数3%，引发剂的用量为质量分数0.5%。

［1］文志红，马伟.有机硅改性丙烯酸酯聚合物的方法［J］.印染助剂，2008， 25（4）：12－15.

［2］张慎靖，等.有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的研究进展［J］.辽宁化工，2007， 36（10）：684－686.

［3］肖文清，等.有机硅改性丙烯酸酯及其在高性能涂料中的应用［J］.热固性树脂，2010， 25（5）：47－50.