氧弹燃烧–离子色谱法测定涂料中氯和溴的含量

王培，王颖，贾丽，钱春燕，何亚荟，冯月超，范筱京

（北京市理化分析测试中心，北京市食品安全分析测试工程技术研究中心，北京100089）

全球变暖、环境恶化等生态问题让人们对绿色环保的意识越来越强，绿色电子也渐渐成为电子工业的主流趋势。近年来以欧盟为首的国际绿色环保指令，其管制范畴几乎已涵盖了所有电子相关产品。其中含卤素（包括氟、氯、溴、碘、砹，其中砹为放射性元素，产品中几乎不存在砹）的有机化合物因其毒性、致癌性、致畸性以及环境累积性受到了严格的控制。欧盟2002／95／EC［1］要求限用含溴的阻燃剂，《蒙特利尔议定书》限用5种氟氯烷碳化合物(CRCs)和3种哈龙(Halon)，151个国家和组织签署《斯德哥尔摩公约》限用有机氯、六氯苯(HCB)、多氯联苯(PCBs)、多氯二苯并对二恶英(PCDDs)和对氯二苯并呋喃(PCDFs)，IEC 61249–2–21中规定氯含量小于900 mg／kg，溴含量小于900 mg／kg，二者之和小于1 500 mg／kg。

离子色谱因其快速、准确且能同时测定4种卤素而渐渐被应用于电子检测领域，目前对电子产品的元件［2］、包装［3］、电线电缆［4–5］中卤素的测定已有报道。电子产品中所用涂料中卤素主要是卤素阻燃剂，以及一些涂料本身由含卤原料及含卤色素组成，并且多为氯化物、溴化物。笔者通过采用氧弹燃烧法对涂料进行预处理，用离子色谱法对样品吸收液中氯离子、溴离子进行定性定量分析。该方法安全、损失量少、检测效率高。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：DIONEX ICS–1500型，配有DIONEX ASRS 300 4-mm 抑制器，电导检测器，AS自动进样器，美国ThermoFisher公司；

氧弹燃烧装置：PARR 1109型，美国PARR仪器公司；

超纯水制备仪：Milli-Q Academic型（电阻率18.2 MΩ·cm），美国Millipore公司；

胶囊（氧弹燃烧专用）：美国PARR仪器公司；

氯离子标准溶液：1.00 mg／mL，中国计量科学研究院；

溴离子标准溶液：1.00 mg／mL，中国计量科学研究院；

碳酸钠、碳酸氢钠：分析纯；

实验用水为超纯水。

1.2 色谱条件

色 谱 柱：IonPac AS22阴 离 子 色 谱 柱(250 mm×4 mm)；IonPac AG22保护柱；流动相：4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3，流速为1.0 mL／min；进样体积：25 μL；外标法定量。

1.3 样品前处理

称取0.2 g涂料样品至胶囊内，移取5 mL吸收液置于氧弹燃烧装置中，将已称好样品的胶囊用镍丝连接到两个点火丝杆，镍丝弯曲点与胶囊接触良好，悬于镍坩埚之上。拧紧氧弹盖，保持氧弹完全密封，避免弹桶剧烈摇晃，向氧弹中缓慢充入氧气，直至压力达2.5～3.0 MPa，放尽管路内余氧。将氧弹燃烧装置完全浸没在冷却水中，连接点火电极，点火，冷却吸收30 min后，将氧弹燃烧装置从水中取出，缓慢、均匀地放气，以不少于2 min的时间使压力减至常压，用吸收液反复冲洗弹桶内部、坩埚及点火丝杆，转移至25 mL容量瓶，用吸收液定容。样液经0.45 μm针筒式过滤器过滤后，待测。

取空白胶囊，按以上步骤制备空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 吸收液

对4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3和超纯水两种吸收液进行了考察，实验表明两种吸收液对氯离子和溴离子均有较好的吸收，但对于氯、溴含量较高的样品4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3作为吸收液效果更好，故实验选用4.5 mmol／L Na2CO3–1.4 mmol／L NaHCO3作为吸收液。

2.2 流动相流速

由于涂料在燃烧后杂质较多，实验选择流动相流速为1.0 mL／min，相对于IonPac AS22的推荐流速1.2 mL／min，在该流速下氯、溴离子可以得到较好的分离。氯、溴离子混合标准溶液色谱图见图1。

2.3 工作曲线方程及检出限

图1 氯、溴离子混合标准溶液离子色谱图

利用氯、溴离子标准溶液配制含氯离子、溴离子1，2，5，10，20 mg／L的混合标准系列溶液。在1.2色谱条件下进样分析，以被测组分峰面积Y对被测离子质量浓度X(mg／L)绘制工作曲线，得两种离子的线性方程和相关系数，以3倍信噪比确定检出限，结果见表1。

表1 工作曲线方程、线性范围和检出限

2.4 回收率与精密度试验

用该法对涂料样品进行测定，然后添加浓度为3.2 mg／L的标准溶液进行加标回收试验，重复6次，测定结果、回收率和相对标准偏差计算结果见表2。

表2 回收率和精密度试验结果(n=6)

2.5 样品分析

采用该方法对电子产品生产过程中使用的5种涂料样品进行检测，测定结果见表3。其中样品2离子色谱图见图2。根据IEC 61249–2–21中对电子产品中氯、溴含量的规定，所测样品中样品4氯离子含量超标，其余样品中氯、溴离子含量均在限量之内。

表3 涂料样品中两种离子测定结果 mg／kg

图2 样品2离子色谱图

3 结语

建立了氧弹燃烧–离子色谱法检测涂料中氯、溴含量的方法。在拟定的实验条件下，两种离子得到了很好的分离。该方法简便、快速，灵敏度高，适用于涂料中氯和溴含量的测定。

［1］ 叶明立，何仁键，韩小江，等.氧弹燃烧一离子色谱法测定高分子聚合物的卤素离子［J］.化学分析计量，2009，18(4): 45–48.

［2］ 巩东侠，刘肖，江海飞，等.氧弹燃烧一离子色谱法测定电子元器件中的卤素［J］.岩矿测试，2009，28(6): 545–548.

［3］ 钟乃飞，焦霞，盖学武.离子色谱法检测包装袋中的卤素[C]//第十二届全国离子色谱学术报告会.福建，2008.

［4］ 李顼弘.离子色谱法测试电线电缆材料中的卤素含量［J］.电线电缆，2012(4): 39–41.

［5］ 程鹏，桥本佳巳，杜增凯，等.氧弹燃烧–离子色谱法测定电子产品连接线中的卤素［J］.中国无机分析化学，2012，2 (3): 52–54.