二氧化钛表面包覆氧化铝的形态和机理分析

李礼

（1.攀钢集团研究院有限公司，四川 成都 611731；2.钒钛资源综合利用国家重点实验室）

二氧化钛表面包覆氧化铝的形态和机理分析

李礼1，2

（1.攀钢集团研究院有限公司，四川 成都 611731；2.钒钛资源综合利用国家重点实验室）

摘 要采用分光光度法研究了三氧化二铝的pH-吸光度（A）曲线，确定了铝的沉积pH范围为4.0～10.5；研究了沉积pH和沉积时间对产品颜料性能的影响。采用XRD分析了三氧化二铝在不同pH条件下沉积的晶型，在酸性条件下沉积为无定型，碱性条件下沉积为勃姆石型；还研究了不同pH下沉积的三氧化二铝的比表面积，结果表明在碱性和酸性条件下，三氧化二铝比表面积分别为69.71 m2/g和37.80 m2/g。采用电子能谱对二氧化钛样品表面结构进行表征，2p电子轨道结合能的变化表明铝以Al—O—Ti键的形式结合在二氧化钛表面。

关键词：二氧化钛；三氧化二铝；表面包覆

金红石型钛白粉具有较高的消色力、良好的化学稳定性及较好的耐候性，可广泛应用于涂料、塑料、造纸等行业。未经表面处理的二氧化钛具有很强的化学活性，在应用时易发生粉化、耐候性变差等情况，且在介质中的润湿性和分散性差。若能在二氧化钛的表面包覆一层氧化物，既可以弥补二氧化钛的晶格缺陷，屏蔽其光化学活性点，也可以改变其表面亲水亲油性，提高二氧化钛的质量［1-2］。

目前，有关二氧化钛表面包覆的研究侧重于包覆工艺参数的探讨，所报道的二氧化钛表面包覆剂有SiO2/Al2O3、ZrO2/Al2O3、Al2O3［1，3-4］等。笔者研究了Al2O3的沉积pH范围，并对不同沉积条件下沉积物的结构进行分析。根据不同沉积条件下得到包覆层表面结构不同的特性，设计出具有不同表面结构的二氧化钛以适应多样的应用领域，赋予二氧化钛更多的应用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸、氢氧化钠、偏铝酸钠，均为工业级；金红石钛白浆料（攀钢集团重庆钛业有限公司）。

仪器：D-MAX型X射线粉末衍射仪、723型紫外分光光度仪、NP-1型光电子能谱仪、PHS-3C型pH计、比表面积仪、PM240-2型平磨仪、SP60系列积分球式分光光度仪、气流粉碎机。

1.2实验过程

1.2.1 Al（OH）3-pH曲线测定

取20 mL质量浓度为10 g/L的偏铝酸钠（以Al2O3计）溶液于烧杯中，逐滴加入一定量质量分数为10％的H2SO4，迅速搅拌并检测pH，再将溶液倒入比色皿中，用723型分光光度计在波长λ=580 nm处测吸光度。

1.2.2 包膜实验

取工业生产现场的砂磨后二氧化钛浆料，将其稀释至所需浓度，加热到一定温度，在一定时间、pH固定的条件下，并流加入一定量的包膜剂铝盐溶液和质量分数为20％的硫酸，熟化一定时间，经洗涤、干燥、气流粉碎得到样品。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化铝的pH-吸光度曲线

图1为偏铝酸钠、硫酸铝在不同pH下生产的氢氧化铝溶液的吸光度曲线。

图1 偏铝酸钠和硫酸铝生产的氢氧化铝溶液吸光度与pH的关系

从图1可以看出，随着体系pH的增大，氢氧化铝的吸光度呈先增大后减小的趋势，pH为4.0～10.5时，氢氧化铝的吸光度较大。这是因为氢氧化铝为两性化合物，在强酸体系中溶解生产铝盐，在强碱体系中溶解生产铝酸盐，故氢氧化铝溶液在pH小于4.0或者大于10.5时吸光度很低，接近于零。因此，实验确定铝的沉积pH为4.0～10.5。

2.2 沉积pH对产品质量的影响

分别采用硫酸铝和偏铝酸钠溶液作为包膜剂进行包膜实验。在包膜剂的加入量一定的条件下，考察不同包膜剂在不同pH下沉积对产品颜料性能消色力（TCS）、亮度（Jasn）及吸油量的影响。对包膜产品进行颜料性能分析，分析方法按照攀钢重庆钛业有限公司质量检测标准进行，结果如图2所示。

从图2a可以看出，两种包膜剂在不同pH下包覆对产品的消色力影响较小，这是因为钛白粉的消色力由其粒子的晶体结构和粒子大小决定，而无机包膜只能在钛白粒子表面形成一层包覆物质改变其表面性质，无法改变钛白粉的晶体结构。

从图2b可知，两种包膜剂在不同pH下包覆对产品的亮度有较大的影响。在酸性条件下，采用硫酸铝作包膜剂产品的亮度较好；而在碱性条件下，采用偏铝酸钠作包膜剂产品的亮度较高。综合比较，采用偏铝酸钠作包膜剂在碱性条件下包覆，产品的亮度最高。这是因为在碱性条件下包覆，铝以勃姆石型沉积在TiO2表面，而酸性条件下包覆，铝以无定形沉积在TiO2表面，勃姆石型的氧化铝具有更高的光泽性，因此使得TiO2的亮度高。

由图2c可知，沉积pH对产品的吸油量影响较大，无论采用硫酸铝还是偏铝酸钠作包膜剂，产品的吸油量均随pH的升高而增加，并且采用偏铝酸钠作包膜剂产品的吸油量小于硫酸铝作包膜剂的产品的吸油量。

图2 pH对产品消色力、亮度和吸油量（以每100 g产品计）的影响

2.3 沉积时间对产品质量的影响

采用偏铝酸钠作包膜剂，在包膜剂加入量一定、沉积pH为9.5的条件下，考察了沉积时间对产品颜料性能和吸油量的影响，结果如图3所示。

图3 沉积时间对产品颜料性能和吸油量（以每100 g产品计）的影响

从图3可知，沉积时间对包膜产品的消色力影响较小；而包膜产品的亮度随沉积时间的延长而升高，这是因为沉积时间长，沉积在TiO2表面的Al2O3更致密，从而使产品的亮度更优；图3b中包膜产品的吸油量随沉积时间的延长而降低。

2.4 沉积pH对氢氧化铝结构的影响

氧化铝包膜采用硫酸中和偏铝酸钠生成水合氧化铝，而水合氧化铝的化学性质和晶型结构主要由中和反应的pH决定。实验对在碱性和酸性条件下沉积的氢氧化铝进行X衍射分析，结果见图4。

图4 氢氧化铝的XRD谱图

从图4可知，酸性条件下氢氧化铝沉积物呈无定形状态，碱性条件下沉积物为α-Al2O3·3H2O，即勃姆石型，这与文献［5］的报道相符合。

实验还测定了碱性与酸性条件下氢氧化铝的比表面积，分别为69.71 mg2/g和37.80 mg2/g，两种条件下比表面积差距明显。在酸性条件下，氢氧化铝沉积物为致密的无定形结构；而在碱性条件下，氢氧化铝沉积物为不规则的具有空隙的勃姆石型［5］。这解释了在碱性条件下包膜，产品的吸油量高于酸性条件下包膜产品的原因。

2.5 包膜产品表面结构分析

对包膜后的TiO2进行X光电子能谱（XPS）分析，结果见图5。

图5 包膜TiO2的XPS谱图

查阅元素轨道电子结合能表可知，钛元素的L22p1/2轨道的电子结合能为460.2 eV，其L22p3/2轨道的电子结合能为453.8 eV。从图5a可知，包膜后的Ti L22p1/2轨道的电子结合能为463.6 eV，其L22p3/2轨道的电子结合能为458.1 eV，分别升高了3.4 eV和4.3 eV。这是因为包膜后产品中Al结合在Ti的周围，而Al的电负性值为1.61，比Ti的电负性值1.54大，Al使Ti周围的电子密度减小，屏蔽效应降低，电子结合能增大。分析图5b可知，73.976 eV为Al元素的2p轨道电子结合能，说明包膜后TiO2的XPS谱图中有较强的Al峰。综上分析可得知，在TiO2的表面有一层Al2O3，并且Al是以化学键的形式结合于TiO2表面，形成了Ti—O—Al键。

3 结论

1）通过氢氧化铝的pH-吸光度曲线研究，pH为4.0～10.5时对氧化铝的沉积有利。2）由XRD和比表面积分析可知，铝在碱性条件下沉积物为疏松的勃姆石型，在酸性条件下沉积物为致密的无定形。3）通过XPS电子能谱分析可知，Al是以化学键结合于TiO2表面，并形成了Ti—O—Al键。4）采用偏铝酸钠作包膜剂，在碱性条件下包覆产品的颜料性能较好。

参考文献：

［1］李文生.二氧化钛颜料的表面处理工艺研究［D］.天津：天津大学，2006.

［2］康春雷，李春忠，王志庭，等.金红石型钛白粉表面包覆氧化铝的形态及机理［J］.华东理工大学学报：社会科学版.2001，27（6）：631-634.

［3］崔爱莉，王亭杰，金涌，等.TiO2表面包覆SiO2和Al2O3的机理和结构分析［J］.高等学校化学学报.1998，19（11）：1727-1729.

［4］李坤，刘恒，张萍，等.金红石型二氧化钛的无机有机包膜研究［J］.无机盐工业.2008，40（2）：33-35，57.

［5］Comell R M，Poster A M，Quirk J P.The precipitation and some properties of alumina coatings on rutile［J］.J.Chem.Biotechnol.，1980，30（1）：187-199.

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中图分类号：TQ134.11

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）08-0027-03

收稿日期：2013-02-10

作者简介：李礼（1984—），女，硕士，工程师，主要研究方向为钛白粉制备及应用研究。

Analysis on morphology and mechanism of TiO2surface coated with Al2O3

Li Li1，2
（1.Pangang Group Research Institute Co.，Ltd.，Chengdu 611731，China；2.State Key Laboratory of Vanadium and TitaniumResources Comprehensive Utilization）

Abstract：The pH-absorbency（A）curve of Al2O3was studied by spectrophotometric method.The pH range of aluminum deposition was confirmed at 4.0～10.5.Influence of the deposition pH and deposition time on the product′s pigment properties was investigated.Crystal forms and specific surface area of Al2O3at different pH were also investigated.The crystal types of Al2O3deposited at different pH conditions were analyzed by XRD.Results showed the crystal type of Al2O3deposited under acidic condition was amorphous，and under alkaline condition was boehmite type.The specific surface areas of Al2O3deposited at different pH were also studied，which were 69.71 m2/g and 37.80 m2/g under alkaline and acidic conditions，respectively.XPS was used to characterize the surface structure of titanium dioxide samples.According to the change of 2p orbital electron binding energy of Ti in XPS，it could be inferred that Al in coating layer combine onto TiO2surface through Al—O—Ti bonds after being coated.

Key words：titanium dioxide；alumina；surface coating