树脂基复合材料固化技术发展现状

初 琳 赵晓莉 王丽娟

（西安复合材料研究所）（西安康本材料有限公司)

0 前言

树脂基复合材料 （polymer matrix composites，PMC）是指以有机合成树脂为基体，以其他类别物质粉状物、微片状物、短纤维或长纤维 （非有机合成树脂）为填充剂和增强剂复合而成的一类新型高分子材料。

树脂基复合材料以其优越的力学、物理、化学等性能在航天、航空、建筑、化学、医学等诸多领域得到了广泛应用。

1 热固化技术

1.1 高温固化技术

热固化技术按温度分为低温固化（100℃以下）[1]、中温固化（125 ℃左右）[2]和高温固化（175 ℃）[3]三种。热固化时热量由材料外部向内部传递，因此材料内部存在温度梯度，造成沿厚度方向上的固化度不同，使树脂固化很难均匀和完全，易产生较大的内应力，并且固化速度慢、周期长。

复合材料的固化过程就是将预制件放入烘箱（或热压机、热压罐）中对预制构件进行加热和加压的过程，也就是使热固性树脂与纤维结合形成复合材料结构件的过程。但是要想得到质量好的复合材料结构件，必须选择最佳的固化工艺参数[1]。固化工艺参数主要是指温度、压力、加压点、升降温速率和保温时间等。高温固化会造成制品芯模、模具等辅助材料选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于成本的降低[4]。

1.2 低温固化技术

复合材料的低温固化技术通常是指固化温度小于100℃、可以在自由状态下进行高温后处理的复合材料技术。复合材料低温固化技术可以大大降低主要由昂贵的成型模具、高能耗设备和高性能工艺辅料等带来的高费用。此外,低温固化复合材料构件的尺寸精度高、固化残余应力低，因此低温固化适于制备大型和复杂形状的复合材料构件，也可用于复合材料工装的制作以及复合材料结构件的修补等。复合材料低温固化技术是制造技术的重要组成部分。

低温固化高性能复合材料技术的研究始于20世纪70年代。ACG(Advanced Composites Group)公司于1975年首先发展了第一个低温固化树脂体系LTM10。到20世纪80年代中期，低温固化复合材料开始应用于工装领域。20世纪90年代早期，低温固化复合材料首次用于航空结构件。Hexcel和3M公司在美国空军材料实验室资助下发展了低温真空压力固化树脂体系46-1、639-07、HX-1567和PR-377，主要用于复合材料结构的修补。Cytec公司发展了60～70℃真空压力固化的树脂体系Cycom X5215,获得了低孔隙率且性能优良的复合材料。北京航空材料研究院通过合成固化温度 (80℃)下高活性、室温存贮下低活性的新型潜伏性固化剂,根据分子结构和力学性能、耐热性的关系,通过综合优化发展了具有良好工艺性和耐热性的LT系列低温固化高性能复合材料体系,并应用于无人机复合材料机翼、大型飞机复合材料方向舵和腹鳍等,实现复合材料构件成本降低25%～40%。低温固化复合材料，特别是低温真空压力成型复合材料，由于成型压力和温度较低，通常复合材料的孔隙率较高，严重地影响了复合材料的力学性能、湿热性能等。

降低复合材料的孔隙率是低温固化成型技术的研究重点。低温固化技术的关键在于固化剂体系，目前环氧树脂低温固化剂体系是低温固化剂体系研究的热点，但是环氧树脂低温固化剂体系仍然存在不少问题，与高温固化体系相比较，室温储存期不够长，固化产物的耐水性、湿热性能和力学性能有待改进。低温固化技术今后的发展方向主要应集中在下述几方面：改善固化产物的耐水性和耐热性等，以期达到高温固化复合材料的水平；发展新型的潜伏性固化剂来改善潜伏性；研究和开发潜伏期长、低毒、低成本、快速固化、综合力学性能好、耐热性能好的高效低温固化剂，这也是环氧树脂复合材料用低温固化剂发展的方向。

2 辐射固化技术

辐射固化与传统的热固化相比，具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位、节能、无污染等优点，已广泛应用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域。可用于辐射固化的辐射源很多，有α、β-、β+、γ和中子射线等。目前，辐射固化主要有紫外线 （UV）固化和电子束 （EB）固化两种。

2.1 光固化技术

光固化体系具有 “适时固化”的特点，即计入引发剂的固化体系在黑暗环境里仍保持稳定，可根据需要随时进行光照固化。这是一种非常理想的固化方式，它避免了其它固化方式为防止过早固化而在用前才将引发剂加入的缺点，是其它固化方式无法比拟的。光固化技术由德国Bayer公司1968年率先应用紫外光 （UV）固化涂料。目前光固化复合材料的应用相对较少，主要是因为技术还不成熟，光固化树脂类别相对单一，还不能够满足不同领域对材料的应用要求。开发多样化的树脂体系、充实混杂树脂体系和无需引发剂的树脂体系是未来光固化复合材料发展的一个方向。目前可应用于光固化的引发剂很多，随着人们环保意识的增强，开发污染少、效能高、使用便捷的新型引发剂，如可见引发剂、高分子引发剂、低能吸收的高效引发剂，将成为光固化材料领域的一个研究热点[6]。

2.2 电子束固化技术

电子束固化，即高能量电子束碰撞目标分子释放足够的能量，使其产生一系列活泼的粒子，当邻近分子发生这一过程时，活泼粒子释放出能量，形成化学键。电子束固化的主要设备是电子加速器。电子在加速器中被加速，携带高能量与介质分子碰撞，引发介质的交联反应，实现树脂基复合材料的固化。待固化的材料一般通过传送带或电动小车传送到电子加速器的电子束发射窗口下面接受辐射。电子束固化过程中的主要参数有：电子加速器能量、功率、辐射剂量、待固化材料的密度、厚度及材料本身的化学性质等。

电子束固化技术是辐射固化技术的一种,其相对于热固化具有许多优点：可以实现室温/低温固化,材料固化收缩率低,利于减小固化残余应力,提高制件尺寸精度；可以采用低成本的辅助材料；固化速度快,制造周期短，不需要化学引发剂，溶剂挥发物极少，产品致密、性能好，适于制备大型复合材料构件；显著节约能源，污染低。作为一种新的复合材料制造技术，电子束固化复合材料制造技术还未得到广泛的实际应用，大多数还处于典型构件的制造或试验阶段，仅有少数电子束固化部件得到应用[7]。

法国、意大利、加拿大和美国对电子束固化技术正在进行研究。我国对此项技术的研究也在不断深入。美国橡树岭制造技术中心和美国空军采用电子束固化复合材料研制了T-38喷气教练机风挡框；ACSION公司采用电子束固化技术为西班牙航天局生产了要求尺寸高度稳定的复合材料卫星反射器。北京航空材料研究院研制成功EB-99系列电子束固化复合材料体系，其综合力学性能达到了与热压罐固化复合材料相当的水平。秦涛等在自制的一种适用于电子束固化的双马来酰亚胺树脂体系的基础上，以碳纤维T300为增强材料，采用电子束固化的方法制备复合材料，成功地制成电子束固化单向层压板，并对其玻璃化转变温度、拉伸模量、弯曲模量及力学性能进行了测试。李敏等对电子束作用下的几种环氧树脂体系的固化行为进行了研究分析[8]。

2.3 微波固化技术

微波频率范围为0.3～300 GHz。微波固化技术在材料领域中的研究与应用起始于1980年代。微波作用下的有机反应的速度较传统的方法有数倍、数十倍甚至上千倍的增加，这一特性吸引许多科学家投入此项研究之中。对于微波加速反应的机理，目前有 “热效应”和 “非热效应”两种观点。微波的 “热效应”认为，微波应用于化学反应的仅仅是一种加热方式，是微波使反应体系温度升高而导致反应速度加快；而 “非热效应”认为，微波辐射场对离子和极性分子产生洛伦兹力作用，微波作用下的有机反应改变了反应动力学，降低了反应活化能。微波固化不同于传统的热固化由表及里的传导式加热方式，它是极化介质在电磁场中由于介电损耗而使微波能直接转化为材料的热能，从而使反应加速，使复合材料快速固化[9]。

近年来国内外对微波固化技术尤其在环氧树脂树脂基复合材料制造中的应用做了大量的理论和试验研究工作。研究表明，利用微波处理聚合物及复合材料能够增加聚合速率，缩短固化时间，提高环氧树脂的玻璃化转化温度，增加碳纤维材料纤维/基体间的黏粘性能，并且能增加石墨/环氧复合材料的机械强度等。

Williams首次尝试用微波固化玻璃纤维/环氧树脂，成功合成了壁厚为0.95 cm、外径为12.7 cm、长为45.72 cm的玻璃纤维管[10]。在大尺寸环氧树脂复合材料的微波固化方面，Outifa研究了大尺寸环氧玻璃钢制件微波均匀固化问题，实验证明可以达到对大尺寸环氧玻璃钢制件进行均匀微波固化的要求[11]。See B.V.设计了微波固化炉 （尺寸约为3.6 m×9 m×3.6 m），对固体火箭发动机壳体进行微波固化研究[12]。国外微波固化研究正处于由实验室逐步向工程实际应用的过渡阶段。近十年来，国内一些相关的大学和科研机构也开始了微波固化技术的研究工作。陈名华等研究发现微波固化的环氧树脂具有更高的剪切强度[13]。航天四院的吴轲等对环氧/酸酐体系固化条件及固化动力学、热学性能进行了研究[14]。Prasad研究了热固化与微波固化对环氧力学性能的影响，分别使用R2512、R2515、R2516三种环氧和H2403、H2409固化剂进行热固化与微波固化。结果表明，微波固化物有较高的玻璃化转变温度Tg[15]。

目前国内外复合材料的微波固化技术还处于实验室研究阶段，设计出规模化、自动化的微波固化工艺对复合材料的实际应用是关键。

3 我国树脂基复合材料固化技术的发展方向

3.1 积极发展低温固化技术

发展新型的潜伏性固化剂来改善潜伏性；研究和开发潜伏期长、低毒、低成本、快速固化、综合力学性能好、耐热性能好的高效低温固化剂是环氧树脂复合材料用低温固化剂发展的方向。

3.2 开发新型的光固化树脂基复合材料

开发多样化的光固化树脂体系，拓展光固化技术的应用范围，使光固化技术的适时性、固化速度快的优点得以进一步深化。

3.3 重视电子束固化设备的开发

重视对电子束固化设备的开发，去除电子束实际应用的屏蔽。

3.4 加强微波固化技术的理论研究

加强微波固化过程的理论研究，定量研究微波固化的机理，这对于微波固化技术从实验室进入实际应用领域具有重要的意义。

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