不饱和聚酯型人造大理石研究进展

潘 玲，杨 敏

(贵州大学 化学与工程学院，贵州 贵阳 550000)

不饱和聚酯型人造大理石是以不饱和聚酯树脂(UPR)作为黏结剂，掺入无机填料，固化剂以及其他辅助试剂，经过一定的固化成型工艺所得到的一种复合材料[1]. 因其具有天然大理石的质感以及高雅的外观被广泛用作建筑装饰材料.

UPR型人造大理石与无机型人造大理石相比具有独特的优点. 首先，具有良好的抗折能力和低吸水率，极大改善天然石材脆性问题；其次，具有质量轻，质感好，耐酸、碱的特点；最后，容易二次或无缝接封加工，可制成具有特殊形状或各种颜色花纹的装饰品. 但由于不饱和聚酯型人造大理石自身存在一定的缺点从而限制了其被广泛地使用，如具有硬度差、耐磨性不好、阻燃性低以及后期使用易变形等缺点. 为了进一步扩大UPR型人造大理石的应用范围，满足一些特殊领域的要求，有必要对其力学性能及质量影响因素进行研究，如提高材料的强度和耐化学腐蚀的性能以及减少斑印的产生. 近年来对聚酯型人造大理石的力学性能的研究成为热点，本文作者从UPR的合成填料、黏结剂以及成型工艺总结出树脂型人造大理石的发展状况及后续发展前景.

1 填料的初选

树脂型人造大理石的质量、外观以及成本都是顾客购买产品时考虑到的因素，而降低成本主要从合成人造大理石的主要原料出发. 填料在合成人造大理石的配比中占到50%以上，因此，选择廉价的合成填料是石材企业占领市场的最佳机制.

早期合成的UPR型人造大理石使用的填料主要为CaCO3粉末、Al(OH)3粉末、碎玻璃等. 随着工业废料的出现以及降低生产成本的要求，研究者开始将目光转向了利用各种工业废料作为填料制备人造大理石的研究.

在利用工业废料合成聚酯型人造大理石的研究中，需考虑废料的添加量、吸水率以及不同粒径配比等因素对人造大理石性能的影响. 粉料的添加量过多，会引起成型过程中树脂黏结剂不足以润湿粉料，最终导致产品出现斑印、强度降低以及成品的翘曲变形；因此在合成树脂型人造大理石时一般要求填料吸水率小于2.5%. 若粉料的吸水率过高，粉料表面带有过多的羟基，会使粉体具有亲水疏油性，不利于填料在有机黏结剂中的成型，最终影响到产品的力学性能. 不同粒径配比的混合粉料作为填料，根据立方密堆积原理，有利于提高产品的硬度以及致密度.

黄海涛[2]等研究了单一填料以及共混填料对复合型人造大理石饰面层和结构层热膨胀性的影响，结果表明共混料填充饰面层的体系热膨胀系数最小. 2004年张桂芳[3]等利用粉煤灰制造聚酯型人造大理石. 研究了以粉煤灰作为填料，充分利用粉煤灰中含有的玻璃微珠在成型过程中产生“滚珠效应”，从而增加复合材料的流动性，改善了材料的力学性能. 实验发现当粗粉煤灰掺入量为20%时，可获较高的填料充填率. 2007年张丹[4]等在制备聚酯型人造大理石的研究中，采用Mg(OH)2为填料，筛选出合理的粉料级配以及粉料与树脂黏结剂的掺入配比，制备出抗折强度为52 MPa，洛氏硬度达到108 HRR的新型人造大理石，可见填料的颗粒级配以及填料的种类对聚酯型人造大理石的硬度有着重要的影响. 彭英等[5]研究了填料对人造大理石强度的影响，当采用质量比为4∶1的Al(OH)3和Ca(OH)2作为复合填料时，人造大理石的压缩强度达到96.04 MPa，弯曲强度达到55.88 MPa. 此配方制备出的人造大理石的抗弯强度、抗冲击性、耐磨性等性能均符合国家标准，但以这些工业废料为填料制备出的大理石制品机械强度不高. 张晓莹[6]等利用改性的二水石膏粉填充UPR,制备出低成本且具有一定弯曲强度的人造大理石. 甘树才[7]等利用油页岩灰渣制备出压缩强度为79 MPa,弯曲强度为7.4 MPa的外形平整美观的人造大理石. 随着制备技术的不断进步，玻璃纤维增强材料解决了人造大理石机械强度差这一难题，使聚酯型人造大理石的机械强度大幅度提高，硬度上升，并且玻璃纤维的加入量可高达30%. 综上所述，在人造大理石的硬度改善方面，可从主要成分填料入手，通过选择耐磨性好、强度高的填料、调整填料的合理级配，从而使不饱和聚酯型人造大理石的表面性能得到改善.

2 不饱和聚酯树脂黏结剂的改性

黏结剂是合成UPR型人造大理石的主要原料之一. 黏结剂的用量、黏度等性能均会对聚酯型人造大理石的力学性能产生影响. 黏结剂的添加量的多少直接影响到产品的合成成本，加入量不足会使填料不能被充分润湿，界面出现不均匀性润湿，最终使产品的强度降低以及斑印的出现，后期使用达不到要求. 此外，UPR黏结剂存在韧性差，收缩率大、易燃烧以及强度不够等缺点，限制了其广泛应用. 因此，可以从降低UPR黏结剂的收缩率，提高树脂强度和韧性来达到制备高性能的人造大理石的目的.

蔡理学等[8]研究发现人造大理石的质量与UPR的机械性能有一定的关系. 苏达根等[9]研究了UPR黏结剂对树脂型大理石的性能的影响规律. 实验以不同颗粒级配的石粉料为填料，结果表明当树脂的掺入量为7.5%时，树脂型人造大理石的弯曲强度达到最大，为37.8 MPa，并且当加入一定量的苯乙烯时就可以减少斑印的出现. 韩秀萍等[10]研究了气干性、阻燃性、光敏性以及强韧性的UPR树脂的合成方法. 吴泽辉[11]研究了纳米TiO2改性的人造大理石的强度，发现纳米粉体掺入量为3%时，板材具有37.82 MPa的抗折强度，人造大理石的强度可通过间接掺入相容性好的增强体，以改善UPR黏结剂的力学性能而得到改性. 而UPR黏结剂的改性剂的选用则逐步向互穿网络技术以及无机纳米粒子增强增韧技术靠拢，随着绿色中国理念的提出，传统的玻璃纤维增强增韧材料逐渐被可降解的植物纤维取代，并且成为今后改善黏结剂的强度、韧性以及收缩率的重要研究方向.

随着我国人民生活水平的提高和经济建设的不断发展，人们对材料的阻燃性能的要求也不断提升. 现今普通的建筑及装饰装修材料已经不能满足社会需求而逐渐被淘汰. 因此新型环保的建筑装饰材料的研究迫在眉睫. 曾余瑶等人[12]提出用直径为1～10 nm 的胶态物质和直径为1 nm 的Al(OH)3粉末，可以制备出具有阻燃性能的人造大理石. 对UPR黏结剂的阻燃改性，目前有两种途径：(1) 物理方法，在UPR的成型工艺过程中加各种阻燃剂，其中包括各种含卤有机物、无机填料、含磷阻燃剂等; (2)化学方法，用含阻燃元素的原料合成UPR. 日本工业化学研究所PANCJEKPIOTR等[13]以石墨为原料制备出一种膨胀石墨阻燃剂，研究发现当掺入膨胀石墨时交联聚酯的燃烧性降低，最佳添加量为UPR的10%. SHIH[14]用炭黑作为阻燃剂来制备阻燃型UPR. 通过高温实验发现炭黑与聚酯可以很好地相互贯穿形成阻燃型聚酯. 将具有阻燃性的聚酯应用于人造大理石的制备中，得到具有阻燃性能的人造大理石复合材料. 综上所述，制备具有阻燃性能的人造大理石可通过加入具有阻燃性的树脂以及具有耐火性能的填料等手段来实现.

3 成型工艺的控制

固化以及后固化工艺对聚酯型人造大理石的质量都存在一定的影响. 固化工艺主要是流动混料的浇铸成型，固化温度及固化时间是合成人造大理石必须考虑的因素. 固化时间主要取决所添加的固化剂、促进剂的量. 固化剂是不饱和聚酯与单体进行固化反应的活化添加剂，对成品性能影响较大，在其他工艺参数不变时，随着固化剂用量的增加，人造大理石的强度、耐磨性以及耐腐蚀性等性能都会显著降低；促进剂是在树脂固化过程中促进引发剂分解的活化剂，对成品性能影响不大[15]. 在实际生产中固化剂、促进剂的量应随气温变动，所以做产品小样的胶凝时间的测试是必要步骤. 若胶凝时间较快，产品会变形、开裂. 反之，产品强度低、易折断. 普通人造大理石的固化成型工艺主要包括模具准备、脱衣被覆、机体浇铸以及制品后固化等四个过程[16]. 接触成型和浇铸切割成型是制备聚酯型人造大理石的常用工艺[17]. 随着玻璃纤维作为一种新的增强增韧材料的出现，不饱和聚酯型人造大理石的成型工艺逐渐转变为热压成型. 方法是将填料、颜料以及低黏度聚酯等混合，制成块状模塑料(BMC)或片状模塑料(SMC)，再进行热压成型. 这样制备的成品造型复杂，比不含玻璃纤维的人造大理石机械强度高.

聚酯型人造大理石的后固化处理对制品的强度、抗热性能等都有影响. 若人造大理石在出厂时还未固化完全，使用时就容易变性，出现裂纹，影响最终使用寿命. 采用后固化工艺能克服上述缺点，从而使胶衣层的耐热冲击性、耐水性提高，使机体的强度增加. 前人经试验发现后固化工艺温度一般控制在55～65 ℃，保温8～16 h. 随着研究工作的不断深入，微波固化的出现解决了固化时间长这一难题. 它具有固化速度快、均匀性好、节能等优点. 微波加热是使被加热物体本身成为发热体，称之为整体加热方式，不需要热传导的过程，因此能在较短时间内达到均匀加热.

因此，选择好的热压成型工艺、微波后固化方法对制备出高性能的聚酯型人造大理石具有重要的意义.

4 结语

综上所述，关于不饱和聚酯型人造大理石的质量影响因素的研究前人作了大量的探索，这些研究成果在一定程度上改善了不饱和聚型人造大理石的性能，但其中也存在一定的不足. 虽说石材逐渐向环保石材，抗菌石材发展，但聚酯型人造大理石存在易老化、体积收缩率大以及光泽度不好等问题，亟待解决. 在此，综合以前聚酯型人造石的研究进展提出以下几点建议以改进聚酯型人造大理石的质量.

其一，前人的研究大部分针对黏结剂、填料的改性以及增强改性材料的掺入，由于UPR和填料本身存在一定的结构缺陷，在混料成型时会引起成品的性能缺陷. 因此有必要研究出一种试剂，加强黏结剂与填料的结合力.

其二，实验中所添加的改性增强体，虽然可起到一定的增强增韧作用，但由于改性剂自身存在安全问题，会限制人造石的广泛应用，所以研究者要注重在各种性能之间找到最佳平衡点达到成品综合性能的改进，使不饱和聚酯型人造大理石的改性研究满足精细化、功能化以及高性能等的综合要求.

其三，工业废弃物的资源化利用是现今社会研究的焦点，把工业废渣应用于人造大理石的制备中，充分实现废物二次利用与保护环境，同时又降低了生产成本.

参考文献：

[1] 邢帮元, 陈文利. 聚酯型透明人造大理石[J]. 化工时代, 2004, 18(4):39-40.

[2] 黄海涛, 郎建峰, 付占达. 复合型人造大理石热膨胀性的研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 2008(01): 25-28.

[3] 张桂芳, 熊艳红, 程博闻, 等. 用粉煤灰制造聚酯型人造大理石[J]. 天津工业大学学报, 2004, 04(02): 1-3.

[4] 张 丹, 余海军, 李三喜, 等. 聚酯型人造大理石的制备[J]. 辽宁化工, 2007, 36(2): 86-87.

[5] 彭 英, 刘建华, 刘 敏, 等. 不饱和聚酯型人造大理石的力学性能[J]. 热固性树脂, 2009, 24(3): 39-41.

[6] 张晓莹, 朱瀛波, 管俊芳. 硅烷偶联剂改性二水石膏粉填充树脂基人造大理石的应用研究[J]. 中国非金属矿工业, 2008, 3(71): 60-63.

[7] 甘树才, 杨春明, 徐吉静, 等. 油页岩灰渣制备人造大理石及其性能[J]. 吉林大学学报, 2011, 41(3): 799-884.

[8] 蔡理学, 刘惠荣. 影响人造大理石质量的因素[J]. 玻璃钢/复合材料, 1986, S1: 94-98.

[9] 苏达根, 李康伟, 钟明峰. 不饱和聚酯树脂型人造石质量影响研究[J]. 热固性树脂, 2010, 25(4): 21-23.

[10] 韩秀萍, 蒋 欣, 李玉录, 等. 不饱和聚酯树脂的合成研究进展[J]. 广东化工, 2004, Z1: 26-28.

[11] 吴泽辉. 纳米TiO2在人造石中的应用[J]. 石材, 2011(9): 42-44.

[12] 曾余瑶, 张秉坚. 改进有机类人造大理石性能的研究[J]. 石材, 2000, 11: 21-23.

[13] PANCJEKPIOTR O, KRASSOWSKI D. Expansion graphite used as flane retardant in plolyester resin[J]. Flame Retard, 2000, 9: 105-111.

[14] SHIH Y F, JENG R J, WEI K M. Carbon black containing interpenetrating polymer networks based on unsaturated polyester/epoxy III: thermal and pyrolysis analysis[J]. J Anal Appl Pyrol, 2003,70: 129-141.

[15] 李康伟. 利用石材加工废料制备人造大理石研究[D]. 广东: 华南理工大学, 2011.

[16] XU Li, LEE L J. Effect of nanoclay on shrinkage control of low profile unsaturated polyester(UP) resin cured at roomtemperature[J]. Polymer, 2004 (45): 7325-7334.

[17] 沈开猷. 不饱和聚酯树脂及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005.