HTPB/MWNTs－COOH复合导电材料气敏响应性能研究*

张新建，苏 勇，牛 莉

(1.安徽机电职业技术学院机械工程系，安徽芜湖241000;2.合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥230009)

随着科技进步，人们的安全、环保意识越来越强，这使得研究者对有毒气体、可燃性气体等危险性气体的检测控制研究越来越深入［1］，同时带来了气敏传感器的迅猛发展。气敏材料是气敏传感器的核心部分，但是传统气体传感器所采用的材料是金属氧化物半导体材料，如 ZnO，SnO2，Fe2O3等［2］，它们需要提供较高的操作温度以提高与气体进行化学反应的活性，不仅如此，它们还存在气体分子的选择性差和响应稳定性较差的问题，这些问题在一定程度上限制了它们的应用。因此，人们在传统气体传感器以外，又研发了一系列的新型材料，其中有关导电载流子填充聚合物构成的导电复合材料作为一种气敏传感器材料备受关注［3］。

碳纳米管是一种新型的纳米材料，具有特殊的结构和独特的物理、化学、电学性能，成为传感器领域备受瞩目的新兴材料［4］。HTPB(端羟基聚丁二烯)是一种新型液体橡胶。纯MDI作交联剂与HTPB在一定高温下反应可以生成聚氨酯，聚氨酯具有良好的力学和易加工成型的特点［5］。聚氨酯复合材料将两者的优点集于一体，成为具有新性能的材料。

但是碳纳米管作为一种纳米级材料，存在着难分散，易絮凝等特点，影响着纳米粒子与高分子材料的相容性及复合材料的物理机械性能［6］。因此，我们采用原位聚合法使MWNTs－COOH均匀分散在HTPB基体中，期望获得一种易于制作并能够在室温环境中工作的一种新颖的化学气敏传感器。

1 实验部分

1.1 主要原料

MWNTs－COOH外径为30 nm～50 nm，长度约为20 μm，含 －COOH 质量分数为0.73%，纯度大于95 wt%，成都有机化学研究所;HTPB(端羟基聚丁二烯)，型号 H0709－02，OH 含量为 0.6029 mmol/g;TMP(三羟甲基丙烷)，纯度为98.5%，分子量为134.18，美国 Alfa Aesar公司;MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，纯度为98.5%，美国Alfa Aesar公司;乙二醇，分析纯，分子量为62.07，国药集团化学试剂有限公司;甲苯，分析纯，分子量92.14，国药集团化学试剂有限公司;二丁基月桂酸锡，上海山浦化工公司，分子式C32H64O4Sn，分子量为631.56。

1.2 仪器设备

真空烘箱，型号DZF－6020，上海齐欣科学仪器有限公司;集热式恒温加热搅拌器，型号DF－101S，巩义市英峪予华仪器厂;变频超声波清洗机，型号SB－5200D，宁波新芝生物科技股份有限公司;万用欧姆表，型号VC9808，深圳胜利仪器厂;透射电子显微镜(TEM):JEM－2100型，日本电子公司。

1.3 实验方法

1.3.1 HTPB/MDI/MWNTs－ COOH 复合材料的制备

称取0.2 g HTPB放置于试管(25 mm×100 mm)中，加入15 mL甲苯溶解，再加入适量的MWNTs－COOH，然后在超声波清洗机中分散4 h达到均匀后，于40℃左右加入适量的MDI，继续超声下加热至80℃，反应2 h，反应结束，再加入适量的扩链剂乙二醇及催化剂二丁基月桂酸锡，继续反应0.5 h，反应结束。

反应结束后，在梳状电极片上，将产物均匀涂膜，放置在一定温度下固化，重复进行，最终使固化完全后梳状电极片表面覆盖一层导电薄膜，再进行电阻及气敏性的测量。

1.3.2 电阻及气敏性测量

室温下，先用万用欧姆表测量涂膜电极片在空气中的电阻，稳定后，将电极片迅速放入所测溶剂的饱和蒸气中，电极片距液面约2 cm～3 cm，每30 s记录一次电阻数据，至电阻稳定5 min后，将电极片迅速取出，测量其电阻在空气中的变化，仍然每30 s记录一次电阻数据，至电阻稳定。隔一段时间后，进行重复测量，测试其回复性。实验装置如图1。

图1 测量气敏响应性的装置

1.3.3 气敏响应性的定义

定义元件的响应强度为S=Rmax/R0，Rmax为复合导电薄膜在溶剂蒸气中的电阻最大值，R0为复合导电薄膜在干燥空气中的电阻值。

2 结果与讨论

2.1 复合导电薄膜的微观结构

将MWNTs－COOH及HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜分别分散在甲苯溶液中，在透射电镜下观察其透射图像，如图2所示。比较图2(a)、图2(b)发现，MWNTs－COOH表面比较光滑，管径尺寸大小不一。而MWNTs－COOH复合导电材料中，聚氨酯包裹在羧基碳纳米管的表面，表面变得粗燥，而且包裹后的羧基碳纳米管直径变粗，且大小分布均匀。

2.2 渗阈值的确定

图2 MWNTs－COOH，HTPB/MWNTs－COOH复合导电材料的透射图像

复合材料中的导电粒子含量过低时，导电网络尚未形成;而导电粒子含量过高时，导电网络又不易破坏，这两种情况都降低了气敏性能。一般在导电粒子含量略大于渗阈值时，气敏响应最显著［7－9］。因此，我们测定了HTPB/MWNTs－COOH复合材料的渗阈值，如图3所示，确定本实验MWNTs－COOH填充量为15.5%。此时，当复合材料吸入蒸汽时，吸附的溶剂蒸汽使基体聚氨酯溶胀造成导电通道部分断开，电阻变大。当将其再置于干燥空气中时，溶剂迅速释放，MWNTs－COOH纳米颗粒间隙变小，导电通道再次形成，复合材料电阻又恢复到初始位置。

图3 纳米管含量对HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜初始电阻的影响

2.3 不同含量碳纳米管的复合导电薄膜的气敏响应性

实验还研究了固化温度40℃下的一组不同羧基碳纳米管含量导电薄膜的气敏响应性，结果如图4所示。显示出这些导电薄膜针对如环己烷，无水乙醚，苯，四氯化碳等非极性有机溶剂蒸气，表现出有选择性的响应，其中羧基碳纳米管含量为15.5%响应强度最强，均超过2.0 ×106，而对一些如醚、石油、甲醇、四氢呋喃、丙酮等极性溶剂蒸气的响应强度相对很低，其中对甲醇、丙酮几乎不响应。

2.4 固化温度对复合导电薄膜响应性影响

图6为不同固化温度对复合导电薄膜响应性影响，结果表明，随着固化温度的升高，薄膜对实验溶剂蒸气的响应强度显著提高。在25℃固化的薄膜响应强度明显偏低，而在40℃，80℃，120℃固化的薄膜响应强度相对较高。这说明了固化温度对该体系薄膜响应强度影响较大。这是由于乙二醇作为扩链剂，先生成近似线性结构的聚合物，升温后，聚合物中的氨基甲酸酯基团(－NH－COO－)会继续和未反应的异氰酸酯基团(－NCO)发生反应，最终得到交联结构的聚合物。因交联部分为非晶区，非晶区是聚合物链段作用相对弱的部分，小分子可以向其内渗透，虽然高分子很大，且相互缠结，但是相当部分的溶剂蒸气渗入到聚合物的内部就会引起聚合物宏观体积和重量的增加［13］，这与实验过程中所观察的聚合物薄膜变膨胀的现象是一致的，宏观的膨胀是由微观的膨胀所引起的，这将导致MWNTs－COOH导电网络的破坏，电阻值变大。

图4 不同的碳纳米管含量对复合导电薄膜响应性影响(固化温度：40℃，固化时间：4 h)

HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜的的微结构是由氨基甲酸酯链段构成的硬段微区及线性聚合物二元醇链的软段微区组成，如图5所示。其中硬段微区具有一定的结晶性。根据Lonergan，Tsubokawa等提出的体积膨胀模型［10－12］，由于相似相容，当将HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜放置于非极性溶剂蒸气时，可以使软段微区溶胀发生体积膨胀，使MWNTs－COOH形成的导电通路被切断或破坏，从而在宏观上表现为电阻升高［12］。虽然极性溶剂蒸气分子结构与硬段微区结构相似，但硬段微区的结晶行为使得大分子链不容易发生结构改变，从而不产生响应性。

图7是不同固化温度下的几种复合导电薄膜在无水乙醚饱和蒸气中的响应及回复特性曲线。薄膜的响应性随着固化温度的升高而增大。这是因为在较高的固化温度下脲键的形成造成一定的支化或交联网络结构，溶剂蒸气扩散、渗透进杂合薄膜中，产生较高溶胀行为;而当将它们从溶剂蒸气中取出后，电阻回复性随着温度的升高略微变差，但在5 min钟以内基本回到初始状态。低固化温下电阻恢复性优于高固化温度，可能是由于过多的支链形成导致溶剂的解吸附能力变差，电阻缓慢回复到初始值附近。

2.5 固化导电薄膜在无水乙醚饱和蒸气中的响应重复性与稳定性

图8是40℃固化导电薄膜在无水乙醚饱和蒸气中的响应重复性特征曲线。该曲线明显的显示了在4次交替间隔暴露在无水乙醚饱和蒸气和干燥空气中后，HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜展现出较好的重复性。前两次测定的最大强度、稳定性、回复性均很好。尽管同一样品随着时间按测定次数的增多最大响应强度依次变小、稳定性也逐渐变差，但变化并不是很大。这主要是因为无水乙醚溶剂蒸气作为HTPB基PU体系的良溶剂能够进入HTPB/MWNTs－COOH薄膜并能够透过纳米管之间的聚合物区域。然而，无水乙醚溶剂蒸气可能会与PU之间形成氢键作用，从而降低薄膜的解吸附能力，也就使得薄膜的重复性略微变差［14］。研究结果表明，HTPB/MWNTs－COOH复合导电薄膜是具有良好重复稳定性的气敏传感薄膜材料。

图5 HTPB/MDI/EG聚氨酯制备机理

图6 不同固化温度对复合导电薄膜响应性影响(25℃下固化时间24 h，对40℃、80℃、120℃薄膜固化，先室温放置20 h，再在相应的温度下固化4 h)

图7 不同固化温度下的复合导电薄膜在无水乙醚饱和蒸汽中的回复性研究曲线

3 结论

图8 固化薄膜在无水乙醚饱和蒸汽中的响应强度重复性研究

通过原位聚合反应，借助于MWNTs－COOH与PU基体间的氢键相互作用制得了一种具有高灵敏性、选择性的HTPB/MWNTs－COOH聚氨酯气敏传感薄膜材料。这种导电薄膜对聚氨酯软、硬段微区的良溶剂苯、环己烷、四氯化碳、无水乙醚溶剂蒸气的响应强度高于其不良溶剂石油醚、四氢呋喃、甲醇、丙酮蒸气。随固化温度的升高，薄膜在溶剂蒸气中的响应强度提高。综合响应强度，回复性两方面考虑，40℃固化得到的MWNTs－COOH含量为15.5%的复合导电薄膜材料更具开发、应用价值。

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