聚甲基丙烯酸改善含聚污水黏性絮体的评价

刘宗昭，方申文，龙卫红，甘二勇

（1.中国海油 能源发展股份有限公司 采油技术服务分公司，天津 300452；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500）

近年来，聚合物驱油技术已在众多油田得到广泛的应用［1-2］，但在驱油过程中会产生大量含聚污水，而含聚污水中大量的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）的存在增加了含聚污水的处理难度［3-4］。目前对含聚污水的处理方法主要包括重力沉降法、浮选法、破乳法、膜分离法和絮凝法［5-8］。其中，絮凝法可在不改变现有工艺的基础上通过添加絮凝剂加速油水分离，是所有采出液处理方法中最简便的方式，同时絮凝法具有絮凝效果好、用量少和对设备无腐蚀等优点，也是油田污水处理的最有效的方法之一［9-11］。阳离子聚合物是一种常用絮凝剂［12-13］，其缺点是溶解速率较慢、溶液黏度较大，加注较困难，尤其在冬季应用于海上油田时这些缺点更明显。

阳离子季铵盐表面活性剂常用作污水处理用杀菌剂和浮选剂［14］。本课题组［15］在前期工作中发现，十六烷基三甲基溴化铵（C16TAB）作为絮凝剂处理含聚污水的效果较好，但含聚污水经C16TAB处理后形成的絮体由于黏性很大会直接黏附在瓶壁上，在油田实际应用中，这些黏性絮体则会黏附在设备表面，影响处理工艺，严重时会导致管路堵塞和部分设备瘫痪。因此，有必要寻找一种能改善这些絮体黏性的物质。

本工作评价了一些常用絮体改善剂对絮凝剂处理含聚污水后形成的絮体的黏性的改善情况；合成了聚甲基丙烯酸（PMA），利用PMA为絮体改善剂和C16TAB为絮凝剂对所采集的含聚污水进行处理；并考察了PMA的黏均相对分子质量、m（PMA）∶m（C16TAB）、ρ（PMA+C16TAB）对处理效果的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

C16TAB、N，N-二甲基乙醇胺、多乙烯多胺、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、甲酰胺、乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺、乙二胺、四丁基溴化铵、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、冰乙酸：均为分析纯，成都科龙化学试剂厂；聚乙烯亚胺（重均相对分子质量为1×104）：分析纯，上海阿拉丁化学试剂厂；偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）：分析纯，上海西宝生物科技有限公司。

本工作处理的含聚污水取自海上某油田采出液处理工艺阶段一级分离器出口，其基本性质见表1。

表1 含聚污水的基本性质Table 1 Basic properties of polymer-bearing wastewater

1.2 PMA的合成

在烧杯中加入甲基丙烯酸，再加入一定比例的蒸馏水，通N220 min后加入V-50，然后将烧杯密封，60 ℃下恒温反应1～3 h，得无色透明产物PMA；将PMA倒入乙酸乙酯和冰乙酸（体积比为95∶5）的混合溶液中沉淀，将沉淀物洗涤、造粒和烘干。

PMA相对分子质量的定性比较：将PMA配制成5 000 mg/L的水溶液，采用乌式黏度计测定流出时间。

PMA黏均相对分子质量的测定：以甲醇为溶剂，利用乌式黏度计采用五点法测定其特性黏数，根据Mark-Houwink方程：［η］=K（K=2.42×10-3，α=0.5）［16］计算Mη。

1.3 含聚污水的处理

含聚污水的处理：室温下取50 mL含聚污水倒入100 mL的脱水瓶中，65 ℃下保温10 min后再依次加入一定量的絮体改善剂和C16TAB，手摇脱水瓶3 min后静置30 min。

2 结果与讨论

2.1 常用絮体改善剂的评价结果

Baker Hughes公司［17］研究发现，一些常用絮体改善剂可改善絮凝剂处理含聚污水所形成絮体的紧实性和黏性。常用絮体改善剂见表2。采用C16TAB和这些常用絮体改善剂对含聚污水处理后的照片见图1。由图1可看出，含聚污水经C16TAB和这些常用絮体改善剂处理后，仍存在明显的黏壁现象，即含聚污水中仍存在较多的黏性絮体。

表2 常用的絮体改善剂Table 2 Conventional floc modifiers

2.2 PMA絮体改善剂的评价结果

2.2.1 PMA对絮体改善的效果

采用流出时间不同的PMA和C16TAB对含聚污水进行处理，处理后的效果评价见表3。从表3可看出，含聚污水经流出时间不同的PMA和C16TAB处理后，出现了3种效果：1）水色发黑或发黄，即处理效果差；2）水色清澈但絮体仍黏壁，即处理效果较差；3）水色清澈且絮体不黏壁，即处理效果好。将不同处理结果进行量化（“差”和“较差”量化为0.3，“好”量化为0.9），不同流出时间的PMA与量化的处理效果之间的关系见图2。由图2可知，只有当PMA的流出时间不小于253 s时，PMA才能在保证不影响C16TAB处理效果的同时，明显改善絮体黏性，此时水色清澈且絮体不黏壁。实验结果表明，选择流出时间不小于253 s（即黏均相对分子质量大于1.89×106）的PMA可有效改善C16TAB处理含聚污水后形成絮体的黏性。

图1 含聚污水经C16TAB和常用絮体改善剂处理后的照片Fig.1 Photographs of the polymer-bearing wastewater treated with cetyl trimethyl ammonium bromide(C16TAB) and conventional floc modifiers.

表3 含聚污水经PMA和C16TAB处理后的效果评价Table 3 Results of the treatment of the polymer-bearing wastewater with polymethacrylic acid(PMA) and C16TAB

图2 不同流出时间的PMA与量化的处理效果的关系Fig.2 Relationship between the PMA with different efflux time and quantitative evaluation of the treatment results.

2.2.2 m（PMA）∶m（C16TAB）对处理效果的影响

m（PMA）∶m（C16TAB）对含聚污水处理效果的照片见图3。由图3可知，当m（PMA）∶m（C16TAB）≥1∶1时， 含聚污水的处理效果不好，水色浑浊，这可能是由于PMA并无絮凝作用，作为絮凝剂的C16TAB用量较少则不能将污水处理干净；当m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2时，处理后的含聚污水水色较清澈，且黏壁现象不明显；当m（PMA）∶m（C16TAB）＜1∶2时，处理后的含聚污水虽然水色较清澈，但有明显黏壁现象，这是由于C16TAB用量过多时，PMA用量不足以对所有形成的絮体进行改善，由于絮体黏性较强，因此出现黏壁现象。综合考虑，选择m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2较适宜。

图3 m（PMA）∶m（C16TAB）对含聚污水的处理效果Fig.3 Effect of m(PMA)∶m(C16TAB) on the treatment results of the polymer-bearing wastewater.

2.2.3 ρ（PMA+C16TAB）对处理效果的影响

ρ（PMA+C16TAB）对含聚污水处理效果的影响见图4。由图4可知，当ρ（PMA+C16TAB）= 150 mg/L时，处理后的含聚污水水色较浑浊；当ρ（PMA+C16TAB）=180 mg/L时，处理后的含聚污水水色较清澈但有黏壁现象；只有ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L时，处理后的含聚污水水色较清澈且黏壁现象不明显。因此，选择ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L较适宜。

图4 ρ（PMA+C16TAB）对含聚污水处理效果的影响Fig.4 Effect of ρ(PMA+C16TAB) on the treatment results of the polymer-bearing wastewater.

3 结论

1）常用絮体改善剂对C16TAB处理含聚污水后形成絮体的黏性改善效果不明显。

2）采用PMA可有效改善C16TAB处理含聚污水后所形成絮体的黏性。针对本工作采集的含聚污水，较适宜的条件为：PMA的黏均相对分子质量大于1.89×106，m（PMA）∶m（C16TAB）=1∶2，ρ（PMA+C16TAB）≥200 mg/L。在此条件下，含聚污水经PMA与C16TAB处理后，水色较清澈且无明显黏壁现象。

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