工业废渣磷石膏水热合成硫酸钙晶须的研究

杨丽萍 ，石文建 ，秦 军 ，谢占金

（1.瓮福（集团）有限责任公司，贵州福泉550501；2.喀斯特环境与地质灾害防治教育部重点实验室（贵州大学）；3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心；4.贵州大学化学与化工学院）

磷石膏是生产磷肥、磷酸时排放的固体废渣。每生产1 t的磷酸大约产生4 t磷石膏，预计至2015年中国磷肥需求量将达到1.3×107t（以P2O5计），磷石膏排放量将超过2×107t。由于磷石膏主要成分为CaSO4·2H2O，在工业生产上可以代替生石膏制备硫酸钙晶须［1-3］。硫酸钙晶须是一种价格低廉且性能优良的绿色环保材料。根据目前的市场分析，硫酸钙晶须的年需求量大约为5×105t，而目前中国硫酸钙晶须生产厂家比较少，由此可见该产品的市场前景较好［4-5］。

1 实验部分

1.1 原料与设备

磷石膏（由贵州瓮福集团提供），化学组成：w（SiO2）＝4.91%，w（Fe2O3）＝0.19%，w（Al2O3）＝0.52%，w（CaO）＝31.06%，w（MgO）＝0.131%，w（TiO2）＝0.017%，w（CaF2）＝0.78%，w（P2O5）＝1.35%，w（SO3）＝42.05%，w（H2O）＝4.992%，w（其余）＝14.00%；盐酸；氢氧化钠、硫酸镁、硫酸钙（CaSO4·2H2O），均为分析纯。

高压水热反应釜（100 mL）；SHB-ⅢS型循环水式多用真空泵；DZ-2BC型真空干燥箱；SUNNY XPP系列偏光显微镜；JSM-6490LV型扫描电子显微镜；X′Pert PRO型X射线多晶衍射仪；TGA-Q50型热分析仪。

1.2 硫酸钙晶须的制备

在一定的条件下（料浆浓度、温度、时间、二水硫酸钙作为晶种及硫酸镁作为晶型助长剂的用量等），将配好的料浆装入水热反应釜，经过一段时间反应完毕后趁热过滤、干燥即得硫酸钙晶须。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

磷石膏制备硫酸钙晶须主要影响因素有温度、时间、晶种和晶型助长剂用量（占磷石膏质量的百分比）等。以晶须长径比为考察指标，采用4因素4水平正交试验进行研究。正交试验结果和极差分析见表1。通过极差分析得出，磷石膏制备硫酸钙晶须的影响因素次序为：反应温度＞反应时间＞晶种用量＞晶型助长剂用量；制备硫酸钙晶须的最优化条件为：在原料粒径小于175 μm，初始pH为4的情况下，反应温度为130℃，反应时间为4 h，晶种用量和晶型助长剂用量分别为磷石膏质量的10%和30%。

表1 L16（44）正交试验表

2.2 硫酸钙晶须SEM分析

图1为工业废渣磷石膏的扫描电镜图。从图1可以看出磷石膏主要是呈现出四边形或多边形的块体。硫酸钙晶须扫描电镜图如图2所示。通过图2可看出晶须的长径比较大，通过对晶须的长径比进行数理统计分析得出晶须的平均长径比为84。所制得的硫酸钙晶须形貌比较完整，晶体表面比较光滑，晶体内部较为完善，少有颗粒状物出现。

2.3 硫酸钙晶须XRD和TG-DTG分析

图3为硫酸钙晶须的XRD谱图。从图3可以看出， 硫酸钙晶须在 2θ为 14.76°、25.69°、29.74°出现较尖锐的特征衍射峰，这与半水硫酸钙晶须衍射峰基本吻合。特征衍射峰比较尖锐，说明硫酸钙晶须结晶性较好；谱图中无其他特征峰存在，说明产品的纯度较高。

图4为硫酸钙晶须的TG-DTG图。从图4可知，半水硫酸钙晶须的起始分解温度为94℃，最大失重温度为108℃，质量损失率约为6.02%，半水硫酸钙晶须（CaSO4·0.5H2O）理论失水率为 6.2%，即表明经磷石膏水热合成的晶须为半水硫酸钙晶须。

3 结论

以磷石膏为主要原料，采用水热法制备硫酸钙晶须的最优条件为：在原料粒径小于175 μm，初始pH为4的情况下，反应温度为130℃，反应时间为4 h，晶种用量和晶型助长剂用量分别为磷石膏质量的10%和30%。XRD和TG-DTG分析可知，水热反应产物为半水硫酸钙晶须。

［1］印万忠，王晓丽，韩跃新，等.硫酸钙晶须的表面改性研究［J］.东北大学学报，2003，28（4）：580-583.

［2］王莹，李彦生.硫酸钙晶须的研究现状及进展［J］.化工新型材料，2006，34（12）：30-32.

［3］崔益顺.磷石膏制备硫酸钙晶须的研究［J］.无机盐工业，2010，42（9）：49-50.

［4］秦军，谢占金，于杰，等.磷石膏制备硫酸钙晶须的初步研究［J］.无机盐工业，2010，42（10）：50-53.

［5］谢占金，石文建，金翠霞，等.晶种及晶型助长剂对磷石膏制备硫酸钙晶须的影响［J］.环境工程学报，2012，6（4）：1348-1352.