聚羧酸减水剂分散保持性的研究

朱学文 陈建华 林真意

上海多纶化工有限公司 （上海 200540）

0 前言

聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、塌落度损失控制好、分子结构设计可塑性强等优点，而且在聚羧酸系减水剂生产过程中基本无“三废”排放，不会造成环境污染，具有良好的发展前景[1]。

近年来国内外有关聚羧酸系减水剂的研究较为活跃，合成报道较多。从其所用原料来看主要有两种，一种是用聚羧酸大单体，其合成工艺流程较长、价格较高，用其合成的聚酯类聚羧酸减水剂性能优良，分散保持性良好，但由于成本高，在应用上受到一定限制；另一种是用烯基聚醚，合成工艺流程较短，用其合成的聚醚类聚羧酸减水剂性能不是很稳定、分散保持性相对较差、对水泥的适应能力不如聚酯类聚羧酸减水剂好[2]，但其成本较低，目前占有较大的市场份额。如何通过工艺改进，提高聚醚类聚羧酸减水剂的分散保持性，提高其综合性价比已显得非常必要。随着我国大型基础设施建设的不断推进，高性能减水剂的市场需求也在持续增长，在如今的商品混凝土生产过程中，对减水剂分散保持性的要求越来越迫切。

本实验目的就是在烯基聚醚类聚羧酸减水剂合成过程中，通过引入酰胺基团，提高减水剂的分散保持性；在此基础上，再引入一种两端都带有双键的双丙烯酰胺交联剂，形成部分交联聚合物。这种交联结构会在水-水泥体系的碱性条件下发生水解，缓慢释放出具有分散功能的聚合物分子，使分散性能的经时损失得以变小，因而能进一步提高分散保持性，其性能明显优于一般烯基聚醚类聚羧酸减水剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器、实验材料

（1）主要仪器

四口烧瓶、温度计、电热套、增强动力搅拌机、恒压滴定管。

（2）实验材料

工业级烯丙基聚乙二醇醚（APEG，分子量分别为 1200、1700、2400、3600）；

丙烯酸、马来酸酐、2－丙烯酰胺、N，N－亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、氢氧化钠。

1.2 合成方法

在配有搅拌器的四口烧瓶中，投入一定量的烯丙基聚乙二醇醚、马来酸酐、2－丙烯酰胺和去离子水，加热升温至80℃，双滴加引发剂溶液和丙烯酸与N，N－亚甲基双丙烯酰胺混合溶液，滴加3～4h，然后老化1h后降温，用30%氢氧化钠溶液中和，即可得到分散保持性良好的聚羧酸系减水剂。

测试水泥净浆流动度条件：水泥300g、水87g、折固掺量0.15%。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酰胺与烯基聚醚摩尔比对分散保持性的影响

选用分子量为2400的APEG做实验，净浆流动度测试数据见表1。从表1数据可以看出，加了丙烯酰胺以后，净浆保留值明显提高。这说明酰胺基团的引入，有利于提高分散稳定性，这可能与酰胺基团在酸碱条件下可发生水解有关。另外，在侧链中引入酰胺基，也增加了结构中的静电斥力，使得减水性能拥有一定的保留性。随着丙烯酰胺与烯基聚醚摩尔比的提高，分散稳定性越来越好，但达到一定量以后，其效果会有所降低。

从表1数据来看，丙烯酰胺与烯基聚醚的最佳摩尔比应在0.32左右。

表1 丙烯酰胺与烯基聚醚（APEG 2400）摩尔比对分散保持性的影响

2.2 双丙烯酰胺与烯基聚醚的摩尔比对分散保持性的影响

引入酰胺基团，可以提高分散保持性。在此基础上，同样选用分子量为2400的APEG做实验，再引入双丙烯酰胺，因其两端都带有双键，可以起到一定的交联作用，所测净浆流动度数据见表2。

从表2可以看出，双丙烯酰胺的引入，净浆流动度的经时损失明显变小，分散稳定性进一步提高。这主要是由于在反应过程中，减水剂分子之间形成部分交联聚合物，而这部分交联聚合物会在水-水泥体系的碱性条件下逐渐发生水解，缓慢释放出具有分散功能的减水剂分子，使分散性能的经时损失得以变小。随着双丙烯酰胺与聚醚摩尔比的提高，分散稳定性可以进一步提高，但达到一定量以后，继续提高摩尔比，保留值不再提高，反而会有所降低。从表2数据来看，双丙烯酰胺与烯基聚醚的最佳摩尔比应在0.026左右。

表2 双丙烯酰胺与烯基聚醚（APEG 2400）摩尔比对分散保持性的影响

2.3 反应温度对分散保持性的影响

选用不同温度进行有关实验，烯基聚醚用APEG 1200，实验数据见表3。从表3数据可以看出，随着反应温度的上升，初始净浆流动度也逐渐上升，这是因为温度升高时，引发剂半衰期变短，分解速度会加快，导致反应液中自由基含量的增加，提高了反应的转化率，使聚合物的有效含量增加，提高了初始分散效果。但随着温度的升高，60min时的净浆流动度数据却是先增大后减小，这可能是温度过高时，引发剂分解速度过快，反应液中自由基含量过高，导致聚合物分子量变小，使得在水泥浆体中，聚合物对水泥颗粒的立体分散效果减弱，使分散保持性明显降低。从表3数据看，当反应温度为80℃时，净浆流动度数据的保留值最高、分散稳定性最好。

表3 反应温度对分散保持性能的影响

2.4 烯基聚醚分子量对分散保持性的影响

选用不同分子量的APEG做实验，反应温度80℃，净浆流动度测试数据见表4。从表4可以看出，随着APEG分子量即聚合物分子侧链长度的增加，初始净浆流动度数据逐步提高，但60min时的净浆流动度数据却在逐步降低。说明APEG分子量的提高有利于增加减水剂的初期分散效果，但却不利于分散稳定性的提高。这是因为APEG分子量的提高，等于提高了减水剂分子中侧链的长度，而长侧链减水剂因空间位阻作用，具有高分散性，但保持性却变差及流动度损失大[3]。从表4数据来看，当APEG分子量为1200～1700时，所测净浆流动度数据的保留值较高，分散稳定性较好。

表4 烯基聚醚分子量对分散保持性能的影响

3 结论

（1）对烯基聚醚APEG来讲，酰胺基团的引入，净浆保留值明显提高，说明有利于提高分散稳定性，且丙烯酰胺与烯基聚醚合理的摩尔比应在0.32左右；

（2）在引入酰胺基团的基础上，再引入双丙烯酰胺，因其起到一定的交联作用，而形成的交联聚合物会在水-水泥体系的碱性条件下逐渐发生水解，缓慢释放出具有分散功能的减水剂分子，所以分散稳定性进一步提高，双丙烯酰胺与烯基聚醚合理的摩尔比应在0.026左右；

（3）反应温度变化时，对分散性能有比较明显的影响，在本实验设定的反应条件下，当反应温度为80℃时，净浆流动度数据的保留值较高，分散稳定性较好；

（4）烯基聚醚APEG分子量的变化，对分散性也有比较明显的影响，在本实验设定的反应条件下，当烯基聚醚APEG分子量为1200～1700时，分散稳定性较好。

[1]熊伟锋,王栋民,左彦峰,等.聚羧酸梳形共聚物的合成及分散性能的研究.见:郭延辉,郭京育.聚羧酸系高性能减水剂研究与工程应用[M].北京:中国铁道出版社,2007.

[2]王子明.聚羧酸系高性能减水剂制备·性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社,2009.

[3]段建平,吕生华,高瑞军,等.聚羧酸系减水剂结构与分散性能研究进展[J].混凝土,2011(11):59-63.