部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺分子构型与体相行为的关系

袁 瑞 李 英,* 方洪波 王 玮

(1山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南 250100;2中石化胜利油田设计科学研究院,山东东营 257015)

1 引言

聚丙烯酰胺(PAM)及部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)是一种应用广泛的聚合物,在石油工业中可用作驱替剂、压裂液添加剂,在水处理中可用作污水絮凝剂、污泥脱水剂,在造纸工业中可用作助留剂、助滤剂、纸张增强剂等,1-3是合成水溶性高分子中应用最广泛的品种之一.近年来随着原油采收率的逐渐降低,对驱油用聚合物的性能要求逐渐提高,改性聚合物特别是部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺(HMHPAM),因具有较好溶解度和较高增粘性能,作为聚合物驱油剂在三次采油中的应用得到了越来越多的关注.4,5由于聚合物的水解程度,疏水改性方式和程度等对其溶液性质和驱油效率影响很大,因此通过研究聚合物的分子构型变化对聚合物行为和溶液性质的影响,确定构效关系,对指导合成具有更好应用性能的聚合物意义重大.

紫外、核磁、光散射、色谱等实验手段已经广泛地运用于聚合物体系的研究,6-8这些实验手段可以给出聚合物在溶液中的一些行为和构型信息,但是在实验室中合成分子量基本相同且结构有微小差别的聚合物是十分困难的,而且在微观尺度上确切地描述聚合物的行为在实验上也很难做到.计算机模拟作为一种虚拟实验方法,不仅可以避免样品制备带来的困难,方便地探讨分子构型对其性质的影响,而且可以给出聚合物的分子链体相行为的微观信息.其中耗散颗粒动力学(DPD)是一种粗粒化的介观模拟方法,模拟可在相对较大的时间和空间尺度上进行,此方法已经被用来研究聚合物体系,9,10聚合物与表面活性剂复配体系,11,12聚合物与聚合物复配体系及pH值、盐度等环境因素对聚合物性质的影响,13,14并得到了一些有用合理的结果,表明DPD是一种适宜于模拟大分子或大体系的方法.

本文采用耗散颗粒动力学模拟研究了聚合物的浓度、聚合方式、疏水改性程度及水解程度对部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺体相行为的影响.从分子水平上给出了聚合物分子构型对聚合物体相性质的影响机理,为实际应用中聚合物的改性处理提供预测及理论指导.

2 计算方法

本文采用由Hoogerbrugge和Koelman15提出的耗散颗粒动力学(DPD)进行聚合物体相模拟,模拟中所有粒子的运动均遵循牛顿运动方程,

作用到粒子上的力包括保守力、耗散力、随机力及弹簧力.模拟中采用Espanol和Warren的模型,并以改进的Velocity-Verlet算法求解.16模拟中将聚合物体系划分为若干个珠子进行,珠子的质量、距离、时间和温度都采用DPD单位,17两珠子之间的相互作用的大小用相互作用参数αij来表示,αij与Flory-Huggins参数χij有关.18

上式中kB为波尔兹曼常数,T为模拟温度,ρ为珠子的密度.

模拟的流体拥有类似水的压缩性质,因此选择密度ρ=3.模拟中聚合物分子链主要包含三种重复单元,分别是丙烯酰胺基团、丙烯酸根基团和疏水改性的丙烯酰胺基团,其中每一条分子链中Nacrylamid+Nacrylate+Nhydrophobicallymodifiedacrylamid＝100(N代表基团在分子链上存在的个数).我们以官能团不拆分,珠子所表示的聚合物基团的分子量基本相同等原则将HMHPAM分子链划分为a、b、c、d四种不同的珠子,其中a代表丙烯酰胺基团,b代表丁基,c代表了丙烯酸根,d代表磺酸根,珠子划分中疏水改性的丙烯酰胺基团可粗略地认为是由丙烯酰胺、疏水烷基链和磺酸根基团三部分组成,聚合物的粗粒化模型如图1所示.

模拟中通过改变体系中加入的聚合物分子链的个数,研究聚合物浓度对其体相性质的影响,聚合物的浓度是指体系中加入的HMHPAM的摩尔分数xHMHPAM(模拟中的一个水珠子近似于实际体系中1000个水分子).调整重复单元的位置和相对个数,研究分子构型及疏水改性度、水解度对HMHPAM体相行为的影响,模拟中聚合物的疏水改性度Wh是指在分子链上疏水改性的丙烯酰胺的个数占重复单元总数(Nacrylamid+Nacrylate+Nhydrophobicallymodifiedacrylamid＝100)的百分数,而水解度Wa则是指水解的丙烯酸根基团的个数占重复单元总数的百分数,模拟中使用DPD单位.

图1 DPD模拟中聚合物HMHPAM的粗粒化模型Fig.1 Coarse grained model of HMHPAM in DPD simulation

表1 DPD模拟中珠子之间的相互作用参数αijTable 1 Interaction parameter αijbetween different beads used in DPD simulations

本文通过Blends模块计算Flory-Huggins参数χij,模拟中珠子之间的相互作用参数αij根据文献和实验室已有结果进行相关调整,17如表1所示.模拟中选用20×20×20具有周期边界条件的格子,保证体系的原子个数恒定且体系各个位置的珠子受力均衡,珠子的密度为3,噪音振幅σ=3,弹性常数C=4.0.19模拟中运行100000步,步长0.05,模拟体系通过Gibbs正则系综达到平衡状态.

3 结果与讨论

3.1 聚合物改性对PAM分子行为及体相粘度的影响

部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺衍生物的一种,聚合物分子链上水解基团和疏水改性基团的加入都对聚合物性能有影响.聚合物溶液性质与分子在体相中的构型以及分子间交联状态有关,本文在模拟中采用均方根末端距来表征聚合物分子链的尺寸,反映分子的伸展程度和构型变化.20图2、3所示为聚丙烯酰胺PAM、部分水解的聚丙烯酰胺HPAM及部分水解的疏水改性聚丙烯酰胺HMHPAM的结构示意图及其在体相中的模拟直观图.从模拟直观图3(a)中可以看出PAM在整个体系中分布很不均匀,局部簇集现象明显.这是因为在PAM分子链上酰胺基团之间的氢键作用使整条分子链相亲,聚合物不但有分子链内聚集而且还有分子链间的聚集,高分子链蜷缩趋势比较明显(聚合物的均方根末端距为10.7).而HPAM分子链上部分丙烯酰胺基团被丙烯酸根取代,丙烯酸根基团之间的静电斥力迫使聚合物分子链展开.21从直观图3(b)可以看出HPAM的分子链相对伸展(聚合物的均方根末端距为16.0),分子链间没有聚集趋势,整个体系基团分布均匀.与HPAM相比,经过疏水改性的HMHPAM的分子链弯曲程度明显加深(聚合物的均方根末端距为13.1),但HMHPAM溶液中分子链的蜷缩状态与PAM体系中分子链的状态并不相同,不是整条分子链聚集缠结在一起,而是通过疏水改性部位由疏水作用连接在一起,如图3(c)中圆圈所示.

图2 PAM(a)及其衍生物HPAM(b)和HMHPAM(c)的分子结构示意图Fig.2 Schematic diagrams of the molecule structures of PAM(a),HPAM(b),HMHPAM(c)

图3 PAM(a)及其衍生物HPAM(b)和HMHPAM(c)在水相中的模拟直观图Fig.3 Simulation snapshots of PAM(a),HPAM(b),and HMHPAM(c)in aqueous solution

3.2 疏水改性基团分布对HMHPAM体相行为的影响

依照疏水基团分布不同,疏水改性的聚合物可分两类:一类是疏水基团位于聚合物链末端的嵌段型或遥爪型聚合物(如图4(a));另一类是疏水基团以侧基的形式无规地悬挂在聚合物主链上的梳型或接枝型聚合物(如图4(b)).这两类聚合物的模拟直观图如图5所示,嵌段型聚合物(a)更易发生分子链内缔合从而形成比较大的聚集体,不利于分子链展开,均方根末端距为9.07,而疏水基团无规悬挂的梳型共聚物(b)则更易倾向于分子链间的疏水缔合,分子链伸展程度更好,均方根末端距为10.74.因此后一种结构对体系增粘更为有利.25本文后续研究均针对梳型结构聚合物.

3.3 浓度对HMHPAM分子行为及体相粘度的影响

图4 模拟中嵌段共聚物(a)和梳型共聚物(b)的分子结构示意图Fig.4 Schematic diagrams of the molecule structures of block copolymer(a)and comb copolymer(b)

图5 嵌段共聚物(a)和梳型共聚物(b)在水相中的模拟直观图Fig.5 Simulation snapshots of block copolymer(a)and comb copolymer(b)in aqueous solution

浓度不同的HMHPAM(如图4(b))溶液的模拟直观图如图6所示,在低浓度(0.005)时,HMHPAM分子链孤立地分散在体系中,随着聚合物加入量的增加,在高浓度(0.04)时,聚合物分子链之间交联作用明显,体系中分子链之间通过疏水尾链的疏水缔合相互连接在一起,使整个体系形成空间网络结构.图6(c)所示为聚合物分子链间相互交联示意图,图中黑色曲线表示聚合物分子主链,波浪曲线表示疏水改性烷基链,聚合物分子链通过疏水烷基链的疏水缔合作用,相互连接在一起形成网状的三级结构.

图6 HMHPAM在0.005低浓度(a)和0.04高浓度(b)时体系的模拟直观图及HMHPAM分子网状结构示意图(c)Fig.6 Simulation snapshots of HMHPAM aqueous solution with low concentration of 0.005(a)and high concentration of 0.04(b),and the scheme of the network structure formed in HMHPAM solution(c)

仍然采用聚合物末端距和体系中水分子的扩散系数反映分子链的伸展程度和体相粘度的变化,结果如图7所示.聚合物的分子链的末端距(图7(a))先随HMHPAM摩尔分数xHMHPAM的增加而逐渐变大,但当xHMHPAM≥0.03时,聚合物末端距基本不再发生变化.这是因为在低浓度范围内聚合物分子链之间相距较远,分子链与分子链之间的作用力可以忽略,此时溶液性质完全由聚合物与溶剂之间的作用和分子链内基团之间的作用决定.而在HMHPAM溶液中分子链疏水部位之间存在较强的疏水缔合作用,所以在稀溶液体系中,HMHPAM分子孤立地分散,且因分子链内疏水缔合呈现弯曲蜷缩状.而随着聚合物浓度的增大,分子链之间的距离逐渐减小,分子链与分子链之间相互作用随之增大,这种链间的作用力有利于分子链伸展和末端距的增大.当聚合物浓度达到临界交叠浓度时,分子链呈现团密堆积,此时分子链间相互作用明显,分子链逐渐伸展并相互缠绕,聚合物末端距达到最大值.继续增大加入浓度,聚合物分子链间距离逐渐减小,分子链间疏水作用也相应变强,但此时溶液中聚合物含量较多,每个分子链所占的空间会受到压缩,因此在较高浓度的体系中高分子的末端距基本保持不变.26图7(b)所示为相应体系中水分子的扩散系数,随着聚合物浓度的增大,溶液中水分子的扩散系数逐渐减小,体系的粘度逐渐升高,这与实验现象一致.22,26在xHMHPAM≥0.03的体系中,水分子的扩散系数的减小趋势明显大于xHMHPAM≤0.03的体系,说明在xHMHPAM=0.03时,由于聚合物分子链之间相互作用,溶液内部开始形成类似网状三级结构,此后体系的粘度会随聚合物的加入迅速升高,而此浓度即为体系的临界交叠浓度(此浓度对应于实际体系中的1 g·L-1),且相比较于纯水体系的扩散系数(0.3861),聚合物的加入引起水分子的扩散系数明显降低,在后续研究中聚合物的浓度均为0.04,略高于临界交叠浓度.

3.4 疏水改性基团结构及疏水改性度对HMHPAM分子行为及体相性质的影响

前述研究表明,聚合物疏水侧链间引起的疏水缔合作用对分子链的体相行为和性质影响显著.聚合物的疏水缔合可以是分子内缔合也可以是分子间缔合,分子内缔合将引起分子链蜷缩,分子间缔合更有利于聚合物分子链网状结构的形成.我们仍以梳型HMHPAM为研究对象,通过改变其疏水烷基链的长度和疏水改性度Wh研究疏水缔合对聚合物的影响.

图7 聚合物体系中HMHPAM的均方根末端距(a)和水分子的扩散系数(b)随聚合物摩尔分数的变化Fig.7 RMS end-to-end distance of HMHPAM(a)and water diffusivity(b)in the aqueous system with the variation of mole percent of polymer

图8 疏水烷基链不同的HMHPAM在体相中的模拟直观图Fig.8 Simulation snapshots of HMHPAM with different alkyl chains in aqueous solution

图8所示为疏水烷基链碳原子数分别是0、8、20和32的聚合物体系的模拟直观图.由图可见,未经疏水改性的HPAM分子链很伸展(图8(a)),疏水烷基碳数为8的体系(图8(b))中分子链之间发生缔合作用,在碳原子个数为20以上(图8(c,d))的体系中,聚合物分子链内和链间的疏水缔合作用均非常显著,如图中的黑色圆圈所示.体系中HMHPAM的均方根末端距随疏水烷基链长度变化如图9(a)所示,在疏水链烷基碳原子数小于12的体系中,聚合物的末端距随着烷基链长度的增加呈现显著减小趋势,当烷基链碳原子数在12-24之间时,聚合物末端距随着烷基链长度增加继续减小,但减小趋势明显变缓,当碳原子数大于24时,聚合物的末端距基本不随烷基链长度增加而发生变化.在烷基链的碳原子数小于12的体系中,HMHPAM仅存在分子链内疏水缔合,分子链内疏水缔合会直接导致分子链的弯曲,所以聚合物的末端距随碳数增加呈直线下降趋势.而当烷基链碳原子数处于12-24之间时,聚合物分子链既存在分子链内疏水缔合又存在分子链间疏水缔合,分子链间疏水缔合在一定程度上有利于聚合物分子链伸展,所以在这些体系中聚合物末端距下降趋势明显变缓.当碳原子数大于24时,聚合物分子链内和分子链间疏水缔合作用已经饱和,此时继续增大烷基链长度,聚合物的末端距不会发生变化.因此在对聚合物进行疏水改性时,疏水链的长度选择在碳原子数为12-24之间比较合适.通过统计水分子在疏水烷基链不同的HMHPAM溶液中的扩散系数发现,在碳原子数为16的体系中水分子的扩散系数达到最小值,体系粘度达到最大值.因此,对于梳型HMHPAM,疏水尾链选择含有16个碳的烷基链最为合适.

图9 聚合物HMHPAM的均方根末端距随着疏水烷基链碳原子个数(NC)(a)和疏水改性度(b)的变化Fig.9 RMS end-to-end distance of HMHPAM with the different number of carbon atoms of alkyl chain(NC)(a)and different hydrophobically modified degree(b)

图10 疏水改性度不同的HMHPAM在体相中的模拟直观图Fig.10 Simulation snapshots of HMHPAM with different hydrophobically modified degree in aqueous solution

疏水改性度Wh不同的梳型HMHPAM(疏水烷基链含16个碳原子)的均方根末端距如图9(b)所示,随着改性度的增加,聚合物的末端距逐渐减小,这与疏水改性烷基链长度对聚合物的影响类似.分子链上疏水改性基团的疏水缔合能力有助于分子间交联,疏水改性度过低,缔合作用不够明显.疏水缔合作用过强,则分子链内缔合趋势过大,分子的蜷缩严重,导致体系流体力学半径变小,对体系的增粘没有意义.图10所示为Wh为1%、3%、5%和10%的体系模拟直观图,我们发现在改性度为1%的体系(图10(a))中,聚合物分子链疏水缔合作用并不明显,随着Wh增大到3%(图10(b)),分子链间的疏水缔合作用已经发生,疏水基团将不同的分子链交联在一起.继续增大Wh到5%(图10(c)),聚合物分子链聚集趋势进一步增大,体系缔合比较严重,而在10%的体系(图10(d))中聚合物分子链聚集蜷缩非常严重,分子几乎蜷缩成球状,因此聚合物较为合适的疏水改性度应该小于5%.通过计算相应体系中水分子的扩散系数,结果表明改性度为2%的HMHPAM对水的束缚能力最强,体系的粘度最大.

聚合物分子链的疏水缔合能力与其在溶液中的溶解度是有关的,一般而言疏水缔合作用越强的聚合物其水溶性也越差,此类聚合物在水中的溶胀很慢且容易从体相分离,因此在对聚合物进行疏水改性时要选择合适的改性基团和适当的改性度.对特定的应用而言还要考虑到聚合物合成的难易程度和成本问题.在本文的研究中,根据前述结果,我们选择疏水改性度为2%,且烷基链长度为16个碳的梳型聚合物进行进一步研究.

3.5 水解度对HMHPAM分子行为及体相粘度的影响

丙烯酰胺基团在碱性环境中水解生成丙烯酸根基团,27使聚合物呈现负电性,对聚合物的构型影响很大.图11(a)是水解度为0的疏水改性聚丙烯酰胺在水溶液中的分子形态模拟直观图,体系中丙烯酰胺基团之间的氢键作用和改性部位之间的疏水作用使聚合物分子链呈蜷缩状态.而在水解度为50%和100%的HMHPAM体系中,聚合物的链呈现伸展状态,如图11(b,c)所示.我们统计了水解度Wa不同的HMHPAM在体相中的均方根末端距,如图12(a)所示,结果表明聚合物的末端距随水解度的增大逐渐增大,但是当聚合物水解度大于40%后聚合物的伸展程度略有降低,说明在水解度等于40%时分子间的电性斥力足以使分子链呈完全伸展状态.

图11 水解度不同的HMHPAM在水相中的模拟直观图Fig.11 Simulation snapshots of HMHPAM with different hydrolysis degree in aqueous solution

图12 聚合物HMHPAM的均方根末端距(a)和水分子的扩散系数(b)随水解度的变化Fig.12 RMS end-to-end distance of HMHPAM(a)and water diffusivity(b)in HMHPAM solution with different hydrolysis degree

在水解度不同的HMHPAM溶液中,水分子的扩散系数随着聚合物水解度的增大呈现先减小后增大的趋势,如图12(b)所示.即溶液的粘度首先随聚合物水解度的增大而升高,而当水解度到达一定的值后,继续增加聚合物的水解度,溶液的粘度反而会减小.通常聚合物粘度提高有两种途径:一种是通过加入特殊的基团或增加分子量来增加聚合物分子的流体力学尺寸,使体系增粘;另一种是通过形成分子的高级结构即分子链间缔合形成三级网状结构,从而使整个高分子链束的流体力学尺寸增加,并获得较高的粘度.22聚合物分子链的流体力学尺寸与其伸展程度有关,一般而言,分子链越伸展其流体力学尺寸就越大,相应体系的粘度也会越大.而在HMHPAM的体系中,当聚合物水解度小于40%时,随着水解度的增大分子链逐渐伸展,分子链的流体力学尺寸相应增大,因此体系粘度有增大趋势.但当水解度大于40%时,分子链的伸展情况并不随着水解度的增大发生变化,而此时过多的水解基团使分子链之间的电性斥力增强,不利于聚合物体系三级结构的形成.对于聚合物HMHPAM,酰胺基之间的氢键作用,疏水改性基之间的疏水缔合作用都是分子链三级结构的作用力,随着聚合物水解度的增加,丙烯酰胺被丙烯酸根取代整个体系的氢键作用相对变少,且丙烯酸根之间的静电斥力作用使分子链相距较远,疏水缔合作用难以发生,这些因素不利于聚合物三级结构的形成,所以在高水解度的体系中溶液的粘度会降低.

由此可见在实际应用中对聚合物进行水解处理时需要取得合适的水解度,在本实验中针对疏水改性烷基链长度为C16的梳型聚合物体系,疏水改性度和水解度分别为2%和40%时对增粘最有利.

4 结论

采用耗散颗粒动力学的方法研究了聚合物HMHPAM的浓度、聚合方式、疏水改性比例及水解程度对聚合物分子行为和溶液性质的影响.研究发现疏水改性基团以无规形式均匀分布在分子链上的梳型结构相较于嵌段结构对聚合物的分子链伸展更为有利.经过疏水改性处理后,疏水基团之间疏水缔合作用的引入有利于分子链三级结构的形成,其中适当的疏水改性基团和合适的疏水改性度能使聚合物在溶液中形成网状结构,很大程度上增大了整个体系的流体力学尺寸.而经过水解处理后的聚合物上部分丙烯酸根基团的引入则可使聚合物分子链通过静电斥力逐渐展开,从而有效地增大了分子链的流体力学尺寸.在HMHPAM体系中,酰胺基团之间的氢键作用、疏水基团之间的疏水作用和水解基团之间的电性作用,这三种主要的作用力共同决定着聚合物的性质和状态.过强的疏水缔合作用会促使聚合物分子链蜷缩,导致聚合物的水溶性降低甚至析出,而过强的电性斥力则会破坏聚合物分子链之间的三级结构,使体系的粘度降低.因此在对实际应用体系进行改性处理时应根据实际体系的应用要求,结合改性的难易程度等因素,通过综合考察改性基团对聚合物溶液性质的影响,制定合成方案.对于本论文考察的以增粘为目的聚合物HMHPAM,疏水改性基团梳型无规分布,烷基链长度为十六个碳的情况下,聚合物的最佳疏水改性度和水解度分别为2%和40%.

耗散颗粒动力学方法从微观尺度上给出了共聚物中每种重复单元对聚合物性质和体相构象的影响,为实际应用中聚合物的单体选择和改性方式提供理论指导.

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