功能化介孔碳的制备及在吸附领域的研究进展

王立敏 郑华均

（浙江工业大学 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 介孔碳材料简介

介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间（2～50 nm）的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料[1]。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：孔道结构高度有序；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。

介孔碳材料是一类新型的纳米材料，与常见的介孔硅材料不同，介孔碳材料由于孔容存贮高、表面凝缩特性优良、吸附能力强、热稳定性和化学稳定性高、导电能力好等特点，在催化、吸附分离、能量储存以及纳米电子器件制造等方面都有广泛的应用前景，因此，介孔碳材料一经诞生就引起了国际学术界的高度关注和重视，得到了迅猛发展，并成为近年来的研究热点。

利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新应用，也为制造有序的多孔碳材料提供了一个有效的方法。1999年，韩国Ryoo等[2]开创性的使用了MCM-48作为模板合成有序介孔碳分子筛CMK-1，随后他们又利用笼状结构（Pm3n）的 SBA-1为硬模板合成出CMK-2。赵东元等[3]使用SBA-15为模板制备出六方有序的CMK-3。目前，用来制备铸型碳的介孔硅不仅有 MCM-41、MCM-48、SBA-1 和 SBA-15，还有具有笼状孔道结构特征的SBA-16和SBA-12等。合成介孔碳的碳源不仅有蔗糖、糠醇、呋喃甲醇和苯酚／甲醛树脂[4]等难石墨化的碳源，而且还有沥青和丙烯腈等易石墨化的碳源。杨海峰等[5]采用煤沥青作为碳前驱体、低温合成具有石墨化孔壁结构，孔道高度有序的纳米孔碳材料。Michal Kruk等[6]以合成的聚氧乙烯.聚丙烯腈二嵌段共聚物(PEO-b-PAN)作为制备介孔硅的超分子模板和作为制备介孔碳的碳源，采用正硅酸乙酯作硅源，在盐酸水溶液中合成了硅／PEO-b-PAN复合物，经焙烧得到介孔硅或经热处理将PAN转变为碳，然后除去复合物中的硅。Aldo等[7]在以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源合成硅溶胶的过程中加入糠醇(FA)，使其形成纳米共聚物，碳化后洗去模板，以制备介孔碳。但以上制备介孔碳的方法存在一个很严重的缺陷，就是需要额外制备硬模板剂，而且最后还要牺牲模板，整个制备过程复杂，成本昂贵，应用上有较大的局限性。

近年来软膜板法制备介孔碳取得了成功。Dai等[8]用间苯二酚和甲醛作为碳源、两嵌段共聚物聚苯乙烯-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-P4VP）为结构导向剂，采用溶剂挥发诱导PS-P4VP组装形成有序的二维结构，最后通过熏蒸甲醛以交联间苯二酚固定形成有序纳米结构，最后采用结构导向剂与交联的高分子材料之间热稳定性的差异，在惰性气氛下高温焙烧制得有序的碳材料。Tanaka等[9]改用了 F127代替合成较为复杂的 PS-P4VP作为自组装的模板，也采用溶剂挥发自组装的方法制成了具有二维六方结构的碳介孔材料COU-1。赵东元课题组以低分子量的酚醛树脂为碳源与商用的三嵌段共聚物P123为软模板剂，采用溶剂诱导自组装法合成了高度有序的FDU系列的介孔碳材料。同一时期，他们又提出了一种以可溶性酚醛树脂为碳前驱体、低聚体硅酸盐为无机前驱体、三嵌段共聚物F127为模板剂制备高度有序的介孔碳-氧化硅纳米复合物的三组分共组装法[10]。由这种方法得到的有序介孔碳孔洞相互贯穿，孔径均一且平均孔径可达6.7 nm，孔容达2.02 cm3/g，比表面积更高达2470 m2/g。 软模板法大大简化了介孔碳材料的制备工艺，与硬模板法相比，这样的介孔碳的网络结构相当完整，机械稳定性高。

2 功能化机理

介孔碳的功能化主要通过表面氧化或活化、卤化、磺化、重氮化合物嫁接等将功能基团移植到碳材料的表面。其中，表面氧化不仅能接上含氧的基团而且能改变表面的亲水/疏水平衡，是一种最方便、简单的改性方法[11]。主要的改性机理是：(1)表面氧化或活化。通过氧化剂处理使碳材料表面产生一定的羧酸基团。(2)酰化。通过与二氯亚砜在特定条件下作用，使得羧酸基团酰化。(3)氨基或巯基化。酰化后的产物与含氨基或巯基的有机物作用，发生取代反应，得到氨基或巯基改性的碳材料。

3 介孔碳的功能化方法

3.1 表面氧化

有序介孔碳的表面氧化主要有湿法和干法氧化，另外还有等离子处理和电化学改性。

3.1.1 干法氧化

干法氧化主要是H2O、CO2、O3在高温（>700℃）下与碳材料进行反应。但碳材料表面的基团，尤其是-COOH，-CHO、-OH，在高温下不稳定，易分解。

3.1.2 湿法氧化

湿法氧化是目前最常用的氧化方法。主要利用 HNO3、H2O2、NaClO 和酸性的(NH4)2S2O8(APS)等氧化性试剂，在相对温和的条件下（20℃～150℃）进行反应。

HNO3虽然可以通过控制浓度和反应温度来控制其氧化性能，但也存在着某些必然的缺陷：（1）比表面积、孔结构明显减少，在80℃即使很低的浓度下，也会严重的破坏其介孔结构；（2）反应过程中，产生剧毒的NOx气体。H2O2也会严重地破坏其介孔结构。相对而言，APS是一种较温和的氧化剂，对碳材料能很好的表面氧化的同时不会对介孔结构造成破坏。另外，最近的研究表明，与硝酸、双氧水相比，利用APS进行氧化能得到更多的-COOH。

Jun等[12]采用硝酸作氧化剂来部分氧化CMK-1和CMK-5两种介孔碳分子筛。研究结果表明，经硝酸部分氧化后，碳分子筛结构上成功地产生羧酸基团，再经过酯化或酰胺化反应后碳分子筛孔壁上出现各种有机和有机金属基团；通过脂键结合有希夫碱络合物的介孔碳，在催化方面显示出优异的性能；通过四乙基五胺功能化的介孔碳，对重金属离子显示出优异的吸附性能。Lu等[13]采用双氧水在室温下氧化CMK-5碳材料，证明氧化过程中C－C键发生了断裂。实验结果显示，采用30%的双氧水氧化CMK－5介孔碳后，其有序性显著降低，孔道结构破坏严重。Moreno-Castilla C等[14]采用控制过硫酸铵与不同BO的活性碳材料反应的时间，研究了氧化过程中材料的比表面积、孔结构及表面化学结构的变化。20%BO的材料在氧化剂浓度从1.20%增加到6.64%，氧化时间大于24 h的条件下，其比表面积和孔结构均没有变化；46%BO的材料在氧化剂浓度从1.30%增加到11.20%，氧化时间大于24 h的条件下，材料的比表面积和孔结构只有轻微的变化。

3.2 氨基或巯基改性

有序介孔碳的氨基和巯基改性主要采用嫁接法，一般需要先通过氧化处理，使得材料表面产生羧酸基团，然后将含有氨基的基团嫁接上去。陈田等[15]先利用硝酸将有序介孔碳氧化,然后加入SOCl2的无水甲苯溶液，用甲苯作溶剂进行回流，过滤干燥后在氯化OMC的反应器中添加定量的乙二胺，恒温回流，经抽滤并用大量甲苯冲洗，最后经超声处理恒温真空干燥后,即获得胺基改性的OMC。TEM测试表明介孔碳的有序孔道结构得到了较好的保持，其比表面积和孔容仍维持在 1023 m2/g、1.35 cm3/g。Wu 等[16]用十六烷基三甲氧基溴化铵（CTAB）作结构导向剂在1,4-(三乙氧基硅基)苯(BTEB)和3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）的酸性溶液中采用一步共缩聚法合成含巯丙基功能基团的介孔有机硅材料。

3.3 有机金属盐基改性及其他

有序介孔碳的金属改性还可以通过用金属前驱体的水溶液浸渍碳材料来实现。姜少华等[17]以乙二胺四乙酸钙为原料，在氮气氛围下在600℃、700℃、800℃和900℃温度下直接碳化制备含有机金属基的介孔碳电极材料。所制备的介孔碳材料比表面积随着碳化温度的升高而增加，平均孔径呈现先增加后减小的趋势。胡龙兴等[18]用金属前驱体Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸渍碳材料，并在惰性气体下焙烧制备出Cu/CMK-3复合物。材料的表征结果表明，氧化铜均匀地分散在CMK-3孔道里，并且Cu/CMK-3复合物的比表面积和孔容分别为 988 m2/g、0.81 cm3/g。

4 吸附应用进展

由于介孔碳材料具有良好的物理和化学稳定性、比表面积大和结构孔径可调等优点，被广泛应用在环境、生物医药、电化学、能量储存、物质的吸附等很多领域[19-22]。但单一的介孔碳有时并不能满足其在吸附领域的特殊要求，因此常需要对材料进行改性，使其表面带有特定的功能基团，如氨基，巯基等，这些特定的功能基团可以与部分特定的金属离子、有机分子及生物分子等发生络合反应，从而达到吸附分离的目的。

4.1 吸附重金属离子

Chouyyok等[23]用实验中得到的比表面积为870 m2/g,平均孔径大约30魡,含氮量为8.2 wt%的1,10-邻二氮杂菲作功能配体的有序介孔碳（Phen-FMC）捕获过渡金属离子。结果表明，Phen-FMC在酸性条件下质子化，对过渡金属离子，如PdCl42-和 H2VO4-是有效的阴离子交换材料；甚至在pH=1时，对Cu(II)也表现出高的吸附性能；在pH=5以上，可以从滤过的地下水中、河水和海水中结合多种过渡金属离子（Co(II),Ni(II),Zn(II)等）。Phen-FMC是一种比离子交换树脂和活性碳吸附过渡金属离子更有效的材料。陈田等人对比表面积和孔容分别为1330m2/g和2.13cm3/g的有序介孔碳采取先氧化、后氯化、再胺化的处理过程，得到了不同胺基接枝量的胺化介孔碳(CNH2(m),m为加入的乙二胺的质量(g))，并研究了其对重金属离子Cu(II)、Cr(VI)的选择性吸附行为。结果表明，功能化修饰前,有序介孔碳对Cu(II)、Cr(VI)的饱和吸附量分别为 213.33、241.55mg/g；修饰后饱和吸附量可分别达到495.05、68.21 mg/g。胺基功能化介孔碳较原材料表现了较强的选择性吸附Cu(II)的能力。Tian等[24]利用4-乙酰苯肟与CMK-5发生重氮化反应得到接枝的肟-CMK-5，研究了吸附剂的量、pH值、接触时间、离子强度和温度对吸附铀的影响。结果表明，肟-CMK-5对U（VI）的吸附强烈的依赖于pH值，而离子强度对其影响很小；吸附剂多铀的最大吸附容量为65.18 mg/g，用1.0 mol/L的盐酸进行脱附后吸附剂能重复使用，并且5次吸脱附之后吸附剂吸附容量基本不变。从模拟的原子产业废水中中，这种新的吸附剂可在各种竞争离子环境中选择性地吸附铀。

4.2 吸附有机分子

贺建国[25]对有序介孔碳进行辛基表面改性，得到C8-CMK-3，并研究了pH值和初始浓度两个因素对苯酚吸附的影响。结果表明，在低pH值时憎水性吸附剂CMK-3和C8-CMK-3对苯酚的吸附能力要比在高pH值时大；表面修饰后CMK-3的憎水性提高，随之对低pH值苯酚的吸附能力增强。

He等[26]在1173℃下，CMK-3在氨气气氛下热处理得到表面化学改性的有序介孔碳，对三种商业阴离子染料orange II,reactive red 2(RR2),and acid black 1(AB1)进行吸附动力学平衡研究。结果表明，初始浓度和反应温度对吸附速率影响较小，而染料分子的大小、空间结构以及振动速度在吸附过程中起了重要的作用，长链状的AB1所需要的吸附时间最长；与商业活性碳和未改性的CMK-3相比，改性的CMK-3能使吸附容量分别增加90%～200%和40%～60%。对RR2的低解吸速度和效率表明，改性的CMK-3对RR2的吸附尤为有利。

4.3 吸附生物大分子

Vinu等[27]通过控制氧化时间、过硫酸铵的浓度、反应温度等得到羰基化有序介孔碳并应用于蛋白质的吸附中。实验结果表明，羰基化有序介孔碳对生物分子的吸附性能较有序介孔碳提过两倍。Vinu等[28]采用APS来氧化六方介孔碳材料，并通过控制APS的浓度、反应时间、氧化温度得到羰基化的碳材料，并将其应用于蛋白质的吸附。

4.4 其他应用

功能化的有序介孔碳材料可被用来作为胺类乙二胺类络合物、氨基酸及纳米粒子的稳定载体制备,也可以适用于给药、分离与吸附技术、柱色谱系统包装材料,以及燃料电池阳极装置。

5 结语

功能化有序介孔碳吸附剂具有有序的孔道结构和特定的官能基团，在吸附领域有广阔的应用前景。鉴于碳材料表面易于改性，可以通过简单的表面氧化与接枝等，得到所需要的带有特定官能团的碳材料。经过改性处理的有序介孔碳广泛应用于重金属离子、有机分子、生物分子的吸附等领域，其独特的性能必将引起更多的关注。

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