粘土水泥注浆材料抗水溶蚀特性试验研究

李小梅 张贵金

（长沙理工大学水利工程学院 长沙市 410114）

粘土水泥浆材在矿山开采、垃圾填埋、水利工程、隧道工程等注浆工程中应用日益广泛[1～4]，注浆形成的帷幕为隐蔽工程、不便于检测，其耐久性关系到工程的安全和正常使用。保障结构的安全运营、延长工程的使用年限，是帷幕灌浆的重要目标。而地下水侵蚀是导致工程耐久性不足而引起失事的原因之一，如瑞典的Hallby和Suorva土坝，由于心墙帷幕下长期受地下水侵蚀形成落水洞，导致坝顶突然沉陷，心墙下部岩石基础渗流量迅速增大[5]；大黑汀水库坝基的地下水的溶出性和软水侵蚀，降低了帷幕的防渗效果，甚至危及大坝安全[6]。注浆材料性能研究时，多采用室内溶蚀试验结合微观测试综合评价注浆材料的耐久性能。

粘土水泥浆是由粘土、水泥、水和固化剂组成的具有加固和堵水效果的浆液。粘土水泥灌浆材料的耐久性研究，国内外成果不多，多参考水泥基材料耐久性研究方法（浸泡、渗淋、质量损失试验）进行评价。如采用浸泡方法，将试件置于不同类型的侵蚀溶液中浸泡，通过比较材料在各种侵蚀性溶液中的抗蚀系数，研究材料的抗侵蚀性能[7]；考虑浸泡时间、侵蚀介质浓度条件下，浆材结石体化学成分的变化，评价帷幕的耐久性[8]；测定结石体强度与渗透系数的关系，根据结石体的抗渗能力评价注浆材料的耐久性能[9]；材料配比和浸泡溶液的pH值对结石体抗渗性能的影响以评价耐久性能[10]。

由于室内试验测试时间有限，短期内耐久性变化较小，采用宏观测试如抗折强度、塑性强度等方法对比分析耐久性误差较大。因此，本试验采用原子吸收分光光度计微观测量溶液中CaO的溶出量，并比较粘土水泥注浆材料与相同水固比、水灰比的纯水泥材料及各种配比材料在纯水和工程地下水中的CaO溶出情况，评价粘土水泥材料的抗溶蚀性能。

1 抗水溶蚀离子试验

1.1 试验原材料

粘土：该试验用粘土取自托口河湾地块。

水泥：试验用水泥为425#普通硅酸盐水泥，其CaO成分含量为55.25%。

水：试件拌制用水采用自来水。试验过程试件的养护采用超纯水及工程地下水。

改性剂：本试验膏浆添加的改性剂有偏铝酸钠、石膏及膨润土。

1.2 试验配合比

为了比较粘土水泥系浆材结石体与纯水泥浆材结石体试件在水溶液中浸泡的稳定性，取5组试件进行试验。试件配比见表1。

表1 试验各组材料配比成果表

1.3 试验方法

按表1配比制成的试块，标准条件养护7天，分别置于纯水和工程地下水中浸泡。每个龄期分别取5 ml溶液用原子吸收分光光度计测量Ca2+的浓度，根据溶出钙离子浓度计算溶出氧化钙的含量，对比各组试件在两种浸泡溶液中的氧化钙溶出情况，评价粘土水泥浆材的抗溶蚀性能和耐久性能。

原子吸收分光光度计测量离子浓度有火焰法和石墨炉法，火焰法的测试精度较石墨炉法高，干扰背景较少，本试验采用该方法测量钙离子浓度。火焰法测量时要求待测溶液在酸性环境下进行，且待测浓度最好在配制的一系列标准浓度范围内。因此，该方法的测试步骤复杂，溶液测量前需对溶液进行处理。具体步骤包括：①配制一系列浓度的释放剂；②配制一系列钙标准溶液；③测试并选择释放剂；④硝解待测溶液；⑤稀释待测溶液；⑥调配仪器参数；⑦测量溶液浓度。每次测量重复以上步骤进行。

2 试验结果与分析

CaO溶出量计算公式如下：

式中k——CaO分子量与Ca分子量之比；

A——溶液稀释的倍数；

V液——待测溶液的体积，1 000 mL；

Cca2+——待测溶液Ca2+浓度（mg/L）。

（1）纯水浸泡各试件氧化钙随时间溶出的情况。

实测钙离子浓度原始数据见表2，CaO溶出量随浸泡时间变化关系如图1所示。

图1 纯水浸泡各试件CaO溶出量随时间变化曲线

表2 钙离子浓度实测值

图1中数据表明，各试件的溶出曲线基本一致，前期溶出速率快、中后期溶出速率慢。相同水固比的纯水泥浆A1比稳定浆液A5的CaO溶出多；相同水固比的稳定浆液A5比膏浆A4的CaO溶出多；0.5∶1的纯水泥试件离子溶出最少，几组浸泡溶液的CaO达到一定浓度后几乎停止溶解。

通过数据可得出，灌浆材料中添加改性剂、粘土对CaO的溶蚀有一定的影响，用重量相等的粘土代替水泥可减慢CaO的溶出，加入改性剂可减缓CaO的溶出。可能原因是改性剂中某些成分与原浆中活性物质（SiO2、AlO33-、CaO）生成胶凝物质，激发粘土的潜在活性，增强了整体的强度；且添加改性剂加快了水泥水化的速度，导致强度上升较快；浸泡水溶液的Ca2+不易溶出，导致改性粘土水泥膏浆氧化钙溶出量少于稳定浆液。相同水固比的稳定浆材离子溶出量低于纯水泥浆材，是由于在硅酸盐水泥的水化产物中，Ca（OH）2是最易溶解的组分，纯水泥浆材结石体水泥总量较稳定浆材多，生成的Ca（OH）2多，溶解量大。水灰比越小，结石体的孔隙越小，含水率越小，结石体越稳定，CaO溶出越少，因此，水灰比为0.5∶1的纯水泥试件溶出最少。还可得知，浸泡溶液氧化钙浓度达到一定量后浓度几乎不变，是由于结石体的水化产物需一定Ca（OH）2浓度下才能稳定存在。说明粘土水泥膏浆在地下水环境中的抗溶出能力更好，即膏浆的耐久性较同水固比稳定浆液、纯水泥浆更好。

（2）地下水各试件氧化钙随时间溶出的情况。

钙离子浓度实测原始数据见表3，CaO随浸泡时间溶出如图2所示。

表3 地下水浸泡钙离子浓度实测值

图2 地下水浸泡各试件CaO溶出量随时间变化曲线

由图2可看出，膏浆试件在地下水中浸泡的氧化钙溶出量明显低于相同水固比的稳定浆液和纯水泥浆试件，且纯水泥浆试件溶出最多，且各组溶液浓度均在达到一定值后保持稳定。说明粘土水泥膏浆在地下水环境中的抗溶出能力更好，即膏浆的耐久性较同水固比稳定浆液、纯水泥浆更好。

图3列出水灰比为1.1∶1的纯水泥浆和粘土水泥膏浆两组试件在纯水和工程地下水中的离子溶出情况。

图3 不同浸泡溶液CaO溶出关系曲线

从图3可看出相同配比的试件在纯水和工程地下水中浸泡，CaO溶出曲线规律基本一致，地下水浸泡的试件CaO溶出较纯水浸泡中少。说明了该工程地下水中存在某些离子（如Ca2+、OH-）可减缓结石体中Ca（OH）2的溶解，工程地下水环境中结石体试件的稳定性更好，即耐久性更好。

3 小 结

（1）粘土水泥膏浆抗溶蚀性能优于粘土水泥稳定浆材。粘土水泥膏浆是在粘土水泥稳定浆液配比的基础上加入了少量的改性剂，改性剂中某些成分与原浆中活性物质（SiO2、Al2O3、CaO）生成胶凝物质，激发粘土的潜在活性，增强了整体的强度；且添加改性剂加快了水泥水化的速度，使强度上升较快、浸泡水溶液的Ca2+不易溶出，导致改性粘土水泥膏浆离子溶出量低于稳定浆液。

（2）粘土水泥稳定浆材抗溶蚀性能优于相同水固比的纯水泥浆材。相同水固比的稳定浆材离子溶出量低于纯水泥浆材，是由于在硅酸盐水泥的水化产物中，Ca（OH）2是最易溶解的组分，纯水泥浆材结石体水泥总量较粘土水泥稳定浆材多，生成的Ca（OH）2多，溶解量大。

（3）试件在某工程地下水中浸泡的CaO溶出较纯水浸泡中少，说明该地下水环境中某些离子（如Ca2+、OH-）可减缓Ca(OH)2的溶解速率。

（4）由于本次试验未考虑动水作用，溶液中氧化钙溶出浓度达到水泥水化产物稳定存在的临界浓度后不再增加，因而不能预测材料的有效使用年限，只能根据材料对比评价粘土水泥浆材的耐久性能。在以后的研究中，可设计合适的试验装置进行试验，还可考虑不同流速对结石体耐久性能的影响。室内试验如何测试使结论更具说服力还有待研究，这也是耐久性研究的重要方向。

1 杜凯.粘土水泥浆在铁矿帷幕注浆中的应用[A].矿山建设工程新进展-2005全国矿山建设学术会议论文集[C].2005.

2 张可能，邹银生，王贻荪.粘土固化注浆技术在垃圾填埋场防渗中的应用[J].湖南大学学报（自然科学报），1999（05）:76-80.

3 殷晓红，李建中，刘庆元.粘土固化浆在尾砂坝堵漏中的应用[J].矿山测量，2002（02）:63-64+4.

4 王星华，高渠清，王梦恕,韩忠存.粘土固化浆液在广州地铁杨体区间隧道含水砂层中防水固砂注浆的应用[A].中国岩石力学与工程学会第五次学术大会论文集[C].1998.

5 刘斌云.水泥灌浆帷幕的耐久性分析[J].水利水电技术，1998（06）:34-37.

6 陆宗磐，陶汉初.大黑汀水库帷幕补强设计及改性水泥的应用[J].水利水电工程设计，2003（01）:11-13.

7 何忠明.裂隙岩体复合防渗堵水浆液试验及作用机理研究[D].长沙:中南大学，2007.

8 基普科，等.防渗帷幕耐久性的评价方法[J].国外金属矿产矿，1986，6:70-74.

9 游文荪.特种粘土固化浆液性能试验及应用[J].南昌工程学院学报，2010（03）:42-46.

10 陈永贵.粘土固化注浆帷幕对渗滤液的阻渗机理与环境效应[D].长沙:中南大学，2004.