环管工艺氢调法生产高熔体流动速率抗冲击共聚PP M30RH

周汉学

（中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，浙江省宁波市 315207）

抗冲击共聚聚丙烯（PP）具有较高的拉伸强度和弯曲模量，并具有较好的常温、低温冲击强度等，因而在注塑成型电器部件、汽车部件、家居用品等方面得到广泛应用。为获得大型、薄壁、复杂形状的注塑制品，需要使用高熔体流动速率（MFR）的PP。此外，PP的MFR高可减少加工成型中的能耗，为树脂改性提供更大的余地。

1 装置概况

中国石油化工股份有限公司（简称中国石化）镇海炼化分公司（简称镇海炼化公司）的300 kt/a PP装置采用中国石化自主研发的第二代环管PP工艺技术，于2010年投产。此装置聚合单元由两个液相本体聚合环管反应器与一个气相反应器串联构成。设计生产均聚PP、无规共聚PP以及抗冲击共聚PP，共计60个牌号。

2 生产工艺选择

高MFR抗冲击共聚PP的工业生产有两种方式。一是传统技术，即在生产低MFR产品的基础上采用可控流变降解的办法生产，其缺点是：1）需加入过氧化物，增加了生产成本；2）由于过氧化物分散的均匀性不易控制，因而PP性能波动较大；3）残留的过氧化物会使最终成型的制品产生异味、发黄等不良效果。二是采用氢调法在环管工艺的装置上直接聚合得到高MFR抗冲击共聚PP，其主要问题是：首先，要在环管反应器中得到比最终PP产品MFR高很多的均聚物，就需要在环管反应器中加入大量的氢气，这很容易造成反应器轴流泵带气，工况易产生大幅波动，影响装置稳定运行；其次，由于环管反应器中氢气量很大，会有较多的氢气进入气相反应器，而在气相反应阶段，高含量的氢气会导致PP中的橡胶相含量下降，从而影响产品性能。本工作采用中国石化北京化工研究院（简称北化院）和镇海炼化公司联合开发的非对称给电子体技术，有效地解决了环管工艺氢调法生产高MFR抗冲击共聚PP出现的问题。

非对称给电子体技术是在丙烯聚合的不同阶段加入不同种类或数量的外给电子体，以调整催化剂的立构定向性、氢调敏感性、共聚合性能等，结合聚合工艺的调整，实现高性能PP的生产。生产高MFR抗冲击共聚PP时，要求丙烯均聚物的MFR较高。氢调性能好的外给电子体通常共聚合性能较差，即所制共聚PP中的橡胶相含量较少，且橡胶相对分子质量较小。此外，也会影响橡胶相的玻璃化转变温度。如果用氢调性能好的外给电子体生产丙烯均聚物，用氢调性能差的外给电子体生产橡胶相即可避免这些问题，同时，还有利于提高催化剂在气相反应器内的活性，为生产高乙烯含量PP提供可能。

北化院通过实验为氢调法生产高MFR抗冲击共聚PP工艺确定了非对称给电子体的加入方案。在均聚合阶段，选用常规的C型外给电子体（简称Donor-C）与特定的外给电子体Ⅰ（简称Donor-Ⅰ）按比例混合的复配外给电子体；气相聚合阶段选用特定的外给电子体Ⅱ（简称Donor-Ⅱ），从而生产出所需的高MFR抗冲击共聚PP产品。Donor-C与Donor-Ⅰ混合的复配外给电子体与主催化剂、三乙基铝在预接触罐混合后，与丙烯在预聚合反应器中预聚合，然后依次进入第一环管反应器、第二环管反应器进行本体聚合，氢气作为相对分子质量调节剂，按照对称方式加入第一环管反应器和第二环管反应器，生成丙烯均聚物，两个反应器中丙烯均聚物的质量比为55∶45。Donor-Ⅱ从大闪蒸管线中加入并与环管反应器内生成的丙烯均聚物进行充分地预接触，在一定的丙烯和乙烯浓度下，在气相反应器内乙烯与丙烯共聚合。

3 试生产及下游厂家应用情况

3.1 第一次试生产及下游厂家应用情况

3.1.1 第一次试生产

PP的MFR按GB/T 3682—2000测试，灰分按GB/T 9345.1—2008测试，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试，弯曲模量按GB/T 9341—2000测试，简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试，负荷变形温度按GB/T 1634.2—2004测试，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008测试，冷二甲苯可溶物（XS）含量、可溶物乙烯含量、特性黏数用西班牙Polychar公司生产的CRYSTEX型二甲苯可溶物分析仪测试，乙烯含量用美国热电公司生产的Nicolet IR200型傅里叶变换红外光谱仪测试。

第一次工业化试生产了1 000 t的PP M30RH，从表1看出：与国内同类产品相比，M30RH的橡胶相含量[用w（XS）表示]和乙烯含量最高，这使其缺口冲击强度最高，弯曲模量、弯曲应力和拉伸屈服应力较低。但M30RH的MFR较高。

表1 第一次试生产的PP M30RH及国内同类产品的性能Tab.1 Properties of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

从图1看出：第一次试生产的PP M30RH和国内同类产品的傅里叶变换红外（FTIR）谱图相似，说明其组成及结构一致，只是乙烯含量略有不同。

图1 第一次试生产的PP M30RH与国内同类产品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

3.1.2 下游厂家的应用情况

慈溪市晨阳电器有限公司（简称晨阳公司）试用了5 t第一次试生产的PP M30RH，采用与正常生产洗衣机外桶（薄壁外壳）时相同的注塑工艺生产洗衣机外桶，生产切换平稳，制成的洗衣机外桶外观与用其他同类型PP生产的无明显不同。晨阳公司技术人员认为：镇海炼化公司所产PP M30RH的冲击强度有一定优化，总体加工性能与韩国SK公司生产的PP 380G、中国石化上海石油化工股份有限公司生产的PP M2600（采用可控流变降解法生产）相当。晨阳公司用M30RH相继生产了洗衣机外桶、连体桶、底座、各种小部件并进行了性能测试，评价认为：M30RH用于生产洗衣机外桶、连体桶、底座、各种小部件时，注塑工艺方便，流动性好，冷冻试验（-18℃冷冻1.5天）、落地实验合格。

3.2 PP M30RH的刚性和韧性平衡调整

第一次试生产及下游厂家试用后，个别下游厂家认为PP M30RH的韧性好、刚性略差。随后，镇海炼化公司进行了提高制品刚性，同时保持韧性不变的调整。

理论上，PP抗冲击性能得到改善的同时，其刚性、强度、硬度和负荷变形温度会下降。因此，必须有效控制抗冲击共聚PP的组成、各组分的结构以及橡胶相的形态分布。研究表明，降低抗冲击共聚PP中的橡胶相含量可以有效提高其刚性，但同时会降低其韧性[1]。而控制理想的橡胶相形态，可以在橡胶相含量较低的情况下，得到增韧效果更好的PP，所以，可以通过改变工艺参数来改变橡胶相形态，并适当减少橡胶相含量，达到提高产品刚性，同时保持韧性不变的目的。

在环管工艺中，可通过提高环管反应器中丙烯均聚物的等规指数和调整气相反应器中乙烯含量等来控制PP刚性。而本工作由于使用Donor-C/Donor-Ⅰ复配外给电子体来降低环管反应器中氢气加入量，难以再提高丙烯均聚物的等规指数，因此，可通过调整气相反应器的工艺参数来增加刚性。从表1看出：M30RH的乙烯含量较高，同时产品抗冲击性能也较高。因此，可通过适当降低产品的抗冲击性能从而提高其刚性。在气相反应器中可用来调整产品刚性和韧性平衡的工艺参数有：反应器中的乙烯含量、乙烯与乙烯和丙烯混合气的摩尔比（简称气相比）及氢气与乙烯的摩尔比。一般情况下，PP的抗冲击性能主要随PP中乙烯含量的增加而提高，刚性则相反，因此，可通过减少乙烯含量适当降低抗冲击性能从而提高产品刚性。由于乙烯和丙烯在气相反应器中的聚合反应速率不同，工艺上通过调节气相反应器中的气相比来控制PP中橡胶相的含量。降低气相比，PP中橡胶相含量升高，PP刚性降低，韧性相对上升。但要注意的是，气相比不能无限降低，因为橡胶相含量过多，可能导致PP发黏，出料困难，甚至堵塞系统管线，从而造成装置停车[2]。

3.3 第二次试生产

第二次试生产了1 000 t的M30RH。第二次试生产时将乙烯质量分数由12.54%微调至11.51%，以增加刚性，同时略微降低气相比。M30RH的弯曲模量由1 140 MPa（见表1）增加到1 180 MPa（见表2），说明刚性略有增加；M30RH缺口冲击强度（23℃）较高，达9.8 kJ/m2（见表2），说明降低气相比可提高PP的抗冲击性能。尽管第二次试生产M30RH的刚性提高不明显，但韧性得到了较大的提高，这为下一阶段进一步调整提供了方向。

表2 第二次试生产M30RH的性能Tab.2 Properties of the second batch PP M30RH

3.4 第三次试生产

第三次试生产了1 600 t的M30RH。在第二次试生产的基础上将乙烯质量分数由11.51%微调至11.11%，另外将气相比再次调低。从表3看出：M30RH的弯曲模量由第二次试生产的1 180 MPa略增至1 190 MPa；缺口冲击强度（23℃）尽管比第二次试生产的低，但仍高于第一次试生产的。刚性增加不多，但冲击强度有所下降，这可能是乙烯含量下降对韧性的影响要高于气相比下降对韧性的影响。

3.5 第四次试生产及下游厂家的应用

3.5.1 第四次试生产

第四次试生产了3 000 t的M30RH。第四次试生产时将乙烯质量分数由第三次试生产的11.11%调至7.84%，同时气相比调至比前三次试生产时均低。从表4看出：M30RH的弯曲模量明显提高，达到1 320 MPa；23℃时的缺口冲击强度比第一次试生产略高，-20℃时的缺口冲击强度只比第一次试生产略有下降。这说明降低乙烯含量在增加刚性的同时韧性会相应降低，但由于相应降低了气相比，从而较好地平衡了因减少乙烯含量而造成的韧性降低，最终产品在抗冲击性能损失较少的情况下达到了刚性和韧性的平衡。

表3 第三次试生产的M30RH性能Tab.3 Properties of the third batch PP M30RH

表4 第四次试生产M30RH的性能Tab.4 Properties of the fourth batch PP M30RH

3.5.2 下游厂家的应用情况

宁波辰佳电器有限公司用第四次试生产的PP M30RH注塑双缸洗衣机（6.5 kg）内桶。韩电集团宁波洗衣机有限公司用第四次试生产的PP M30RH生产洗衣机（5.0 kg）的外壳。这两家企业试用后一致认为：相对于国内同类产品，M30RH熔体具有更好的流动性，所制洗衣机内桶和外壳均有较好的表面光泽度，满足生产洗衣机内、外桶对原料的要求，且用于生产薄壁制品更具有优势。

上海金发科技发展有限公司分别用第四次试生产的PP M30RH、国产牌号为A的抗冲击共聚PP（用降解法生产的）和进口牌号为B的抗冲击共聚PP作基础树脂，生产汽车专用料，其拉伸性能按ISO 527-2:1993测试，弯曲性能按ISO 178:1993测试，悬臂梁缺口冲击强度按ISO 180:1993测试，密度按ISO 1183:1987测试，MFR按ISO 1133:1991测试，收缩率按GB/T 15585—1995测试。从表5看出：用这三种PP生产的汽车专用料各项性能接近，且均能满足汽车辅助配件对原材料的要求。

表5 用M30RH、牌号A和牌号B的PP制备的汽车专用料性能Tab.5 Properties of auto materials made of PP M30RH,grade A and grade B

3.6 M30RH橡胶相形态的调整

用美国Digital Instruments公司生产的Ⅲa型原子力显微镜观察了抗冲击样条中橡胶相的形态，从图2可以看出：第一次试生产的M30RH中，橡胶相的颗粒较大，团聚现象明显；第二次试生产的M30RH中，橡胶相的颗粒尺寸有所减小；第四次试生产的M30RH中，橡胶相的颗粒已调至较小、较均匀的状态，与预期的结果相当，这与其物理性能的改善一致。

3.7 工业化生产

通过四次试生产掌握了生产M30RH的各项工艺参数，在随后的工业化生产中，生产过程稳定，每月产量约为4 kt。截至目前，共生产了35 kt的M30RH，产品逐步得到用户认可。

4 工业生产中的难点

4.1 气相反应器中的堵塞问题

气相反应器中乙烯质量分数在11.00%以上时，由于橡胶相增加，气相反应器中易产生黏性的聚合物，造成个别部位[如测量循环气组分的在线分析仪的进样气的管线以及反应器出口旋风分离器的下料管线等]堵塞。为此，在这几处管线上增添自动吹扫线，通过计算机集散控制系统进行定时自动吹扫，从而避免了堵塞的发生。

图2 PP M30RH橡胶相的形态Fig.2 Morphology of the rubber phase of PP M30RH

4.2 生产高MFR PP时挤出机的稳定运行

在生产高MFR的PP时，挤出机切粒过程中易产生多个粒子粘连的PP树脂，且很容易造成切粒刀与模板之间垫上PP树脂，从而被迫停机。为此，在生产M30RH时，调整挤出机的机筒和模板温度至比生产中等MFR的PP低10℃左右。

5 结论

a）采用双环管反应器与气相反应器串联生产PP时，通过非对称注入给电子体技术，控制环管反应器中的氢气含量和气相反应器中的乙烯含量，实现了氢调法工业化生产高MFR抗冲击共聚PP M30RH。工业化生产运行平稳、各项工艺参数控制得当，M30RH各项性能均达到甚至超过了指标要求。

b）工业化生产了共计35 kt的M30RH，产品得到了下游应用厂家的认可。

c）无论是M30RH的MFR还是力学性能均与国内同类产品相当。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,2011：4.

[2]王秀丽,李丽,孙丽朋.抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施[J].齐鲁石油化工,2007,35（2）：124-126.