铅蓄电池正极腐蚀现象的研究

杨 极，冉香君

中国人民解放军78188 部队，四川成都 610213

0 引言

近十年来，阀控式密封铅蓄电池（VRLAB）作为备用电源在我国得到了广泛的应用。对于采用AGM 的阀控式密封铅蓄电池来说，由于其密封关键技术氧复合循环的需要，一方面电池内部采用了贫液和紧装配等特殊的结构，使得其失效模式有失水、正极板栅腐蚀、早期容量损失、硫化、短路、热失控和负极汇流排腐蚀及脱落等，远远多于普通铅蓄电池的失效模式。

阀控式密封铅蓄电池发生失水、硫化、早期容量损失故障后，只要未伴有短路或板栅与极耳严重腐蚀故障，电池的容量是可以恢复的。短路电池的现象比较明显，它在充电过程中会表现出电解液温度显著增高。在普通铅蓄电池中，板栅与极耳严重腐蚀故障往往出现在电池寿命终期，都不再研究其充放电时的现象。但对于阀控式密封铅蓄电池来说，这一故障可能在出现在寿命的早期或中期，因此其现象的研究是有必要的。如果能在恢复失效铅蓄电池的容量之前诊断出电池失效的模式，特别是是否存在短路和板栅严重腐蚀故障，将有利于有针对性地对电池进行修复，为此我们对一组因正极极耳严重腐蚀及断裂的失效铅蓄电池在充放电过程中的现象进行了研究。

1 实验

实验电池为12 只GF-30 型铅蓄电池。该组电池以充放电运行方式工作，平均每年充放电8 次，平时处于搁置状态。实验中先用20h 率和30h 率对电池充电和过充电，直至电解液密度不再上升为止；再用10h 率电流放电，放电终止电压为1.75V；然后重复前面的充电过程，并在充电结束时测量电池的内阻；最后对最早发生正极极耳断裂的电池进行解剖。

2 结果与讨论

2.1 正极板栅腐蚀机理

正极板栅的腐蚀是由于在正极所能达到的电势范围内，铅和铅合金的热力学不稳定性所造成的。正极板栅以及浸没于电解液中的正极极耳在充电过程中发生以下反应生成PbO2：

正极板栅和极耳上的铅或锑与活性物质PbO2或腐蚀生成的PbO2构成原电池发生自放电：

原电池：(-)Pb 或Sb|H2SO4| PbO2(+)

因此，正极板栅和极耳无论在搁置时还是在充电时，始终处于不稳定状态，存在着被氧化的趋势［5］。

2.2 失效模式分析

表1 为充电结束时各电池的状态。由表1 可见，3# 和8# 的正极极耳中有一片发生断裂，其中8# 另有一片极耳接近断裂，充电过程中它们表现为端电压高和密度低，其内阻明显偏高。这是因为一方面断裂的正极极耳在充电时会发生析氧的反应，具有较高的超电位，且极耳断裂的电池的内阻高，因而导致端电压较高；另一方面极耳断裂的正极板得不到充电，导致电解液的密度偏低。此外，在第二次充电完成后，6# 电池的电解液密度有所上升， 3# 和8# 电池的电解液密度反而下降，这说明6# 电池有硫化现象，经充放电循环后得以消除，而正极极柱断裂或严重腐蚀的电池经过量充电会加重正极极耳的腐蚀，导致电解液密度下降。

表1 充电结束时各电池的情况

3 结论

1）较长时间带电解液搁置的铅蓄电池，因其正极极耳的原电池电化学反应而发生腐蚀，并严重影响电池的循环寿命；2）铅蓄电池正极极耳断裂后，充电过程中的端电压高、密度低；放电过程中正极极柱要发热、放电容量很低；电池内阻明显偏高；随着充放电循环的进行其容量会越来越低，且自放电速度较快；3）铅蓄电池正极极耳严重腐蚀时，在充电过程中其端电压和密度不一定会出现异常；放电过程中放电容量明显偏低、正极极柱有可能发热；电池内阻高于正常电池；4）铅蓄电池正极极耳严重腐蚀或断裂后，在充放电过程中发生的现象与电池硫化的现象基本相同，但在放电时表现出正极极柱发热的现象；5）对于阀控式密封铅蓄电池来说，如果使用维护不当，电池容易在寿命早期出现负极汇流排腐蚀及脱落或者正极极柱的腐蚀及断裂，则可通过上述现象来判断，一旦电池出现这类故障，就没有必要对其进行修复。

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