催化裂化装置油浆系统垢质的形成及抑制途径

刘初春，张芳华

（大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600）

随着催化裂化装置原料的重质化及裂化深度的提高，催化裂化（尤其是重油催化裂化）装置分馏塔塔底油浆系统结垢的问题比较突出，油浆中因携带垢质堵塞油浆蒸汽发生器和换热器、严重时堵塞油浆泵的问题困扰着催化裂化装置的长周期运行，有的已严重威胁到装置的安全生产。大连西太平洋石油化工有限公司（以下简称WEPEC）重油催化裂化装置原设计能力为2.0 Mt／a，以沙轻类原油的常压重油经加氢脱硫后的重油与少量低硫常压重油的混合油为原料，大油气管线、分馏塔塔底结焦、结垢较严重。2001年对装置进行了改造，引进法国IFP公司的专利技术，采用新型的进料喷嘴、提升管出口快分系统，同时采用增加第一再生器内取热等措施，加工能力达到2.8Mt／a，大油气管线、提升管、分馏塔塔底结焦、结垢的现象明显缓解，实现了“三年一修”。2007年以加氢裂化投产为主要内容的全厂扩能改造完成后，WEPEC配套的炼油能力约9.0Mt／a，催化裂化装置以加氢脱硫后的沙轻类原油的常压渣油（59%）、减压渣油（41%）及少量低硫常压重油为原料，随着加工流程的改变，重油催化裂化原料越来越重，油浆密度也接近1.10kg／cm3，分馏塔塔底结垢、结焦仍趋正常，油浆循环系统运行良好。2012年以来，油浆严重携带垢质，造成油浆泵入口堵塞而不上量，油浆换热器堵塞而不能正常取热，而且备用泵、备用换热器入口管线也结垢严重。由此导致油浆泵、换热器频繁切换，不仅影响装置平稳运行，而且威胁到装置安全生产。本文主要介绍催化裂化装置油浆系统垢质形成的机理，分析油浆系统垢质的来源及形成原因，结合催化裂化装置运行的实际情况提出抑制结垢及防止垢质进入油浆系统的措施。

1 油浆循环系统的结垢部位及危害

1.1 油浆换热器

换热器结垢部位见图1和图2。从图1和图2可以看出：油浆中超过油浆换热器管束直径的垢质沉积在油浆换热器入口管箱及备用换热器入口管线处；油浆中小颗粒垢质在油浆换热器管束中积聚，堵塞换热器，使油浆换热器流通面积、换热面积减小，油浆换热器取热能力下降，分馏塔无法运行。换热器堵塞后，通常切换到备用换热器运行，对堵塞管束进行清理，但清理非常困难，严重时导致换热器报废。

图1 垢质沉积在油浆蒸汽发生器管箱

图2 小颗粒垢质积聚在油浆换热器管束

1.2 油浆泵

垢块堵塞油浆泵的部位见图3。从分馏塔塔底进入泵入口的焦块，有时损坏泵叶轮、密封圈，严重时堵塞泵入口，导致油浆泵不上量或泄漏，甚至使泵出、入口阀无法关闭，威胁到装置的正常生产和安全。

图3 垢块堵塞油浆泵部位

油浆泵与油浆换热器堵塞，均会造成油浆循环系统压降上升，油浆出装置的压力下降，难以正常外输，因不能正常外输，油浆密度快速增大，黏度上升，进而又影响到油浆的正常循环及换热效果，出现恶性循环。

2 垢质形成的机理

为便于准确分析问题，将具有碳特征的高C／H比烃类缩合物称为焦，将由焦、催化剂、金属杂质形成的混合物称为垢。对垢质成分进行分析的结果表明［1］，垢质主要由催化剂、焦炭及少量金属化合物组成，油浆中的垢质来自于催化剂的沉积、油气的结焦、油浆在分馏塔塔底及循环过程中的结焦。催化剂的沉积是一个简单的物理过程，而油气、油浆结焦的机理则很复杂，主要为以下两类反应：一类是催化裂化缩合反应，另一类是胶质、沥青质的热裂解缩合反应。催化裂化缩合反应是新的C—C键生成及平均相对分子质量增加的反应，焦炭的生成是缩合反应；在催化裂解过程中，小分子烯烃可能环化生成芳烃，芳烃进一步缩合，苯缩合的过程见图4。由于多环芳烃正碳离子很稳定，在终止反应前会在催化剂表面上继续增大［2］。

图4 苯缩合过程

沥青质的焦束尺寸很大，主要吸附在催化剂的外表面，很难扩散到催化剂的孔中与催化剂的活性中心相遇，沥青质在高温下也可以汽化，但在真正汽化之前极大部分已经热裂化了。因此，沥青质在催化裂化过程中的反应主要是热裂解反应，这些反应大多在提升管、沉降器中完成，缩合生成的焦炭大多附着在催化剂表面，随待生剂进入再生器；由于油气在提升管、沉降器中的停留时间较短，在提升管、沉降器中未完全缩合的胶质、沥青质、稠环芳烃等进入大油气管线，继续发生缩合反应形成焦炭［2］。

3 油浆中垢质的来源

3.1 油气管线内结焦

随着催化裂化装置原料的变重（密度增大或干点升高），胶质、沥青质含量升高，这些胶质、沥青质大部分在提升管反应器、沉降器的高温环境中（500～700℃）发生热裂解，裂解生成的部分焦炭形成颗粒焦散落在催化剂外表面或散落在其它结焦面上［3］，其中，附着在催化剂外表面的焦绝大部分经沉降器进入再生器，而无法被沉降器旋风分离器回收的颗粒焦则随油气进入大油气管线、分馏塔。出沉降器的油气中未完成热裂解缩合反应的胶质、沥青质在大油气管线中继续反应，其状况与在沉降器内相似，所不同的是油气中催化剂浓度低，热裂解焦以颗粒焦为主。

从沉降器集气室出来的高温油气夹带少量催化剂，这些催化剂主要为细粉，具有相对高的活性，存在于催化剂微孔中而未扩散出来的烃类会继续发生裂解或二次裂解反应，产生的烯烃有些经环化再脱氢缩合成高C／H比的焦炭，其缩合物与催化剂形成黏结体后变成垢质。这种裂化焦存在于催化剂的分子筛孔道里，进入分馏塔和油浆系统这些缺乏汽提的环境中。因此，催化裂化焦和催化剂形成一个垢物整体。

由以上两种途径形成的焦质和垢质中，小部分沉积在大油气线管内壁，日积月累黏结成垢块，最终变成硬垢；大部分随油气带入分馏塔，被油气带走的垢质是软垢。

催化裂解、热裂解反应及反应速率主要取决于反应温度、催化剂，而非相态；但需要说明的是在油气管线出现的液滴由于边壁效应会长时间在高温条件下停留，使热裂解缩合反应更彻底，最后生成焦，这部分焦在形成的过程中粘住催化剂，经过黏附、生长及固化三个阶段形成垢质［4］。该途径形成的垢质在大油气管线内壁会形成相对较大比例的硬垢。

3.2 油浆在分馏塔塔底和循环过程结焦以及催化剂的沉积

油浆密度、分馏塔塔底温度、油浆的终馏点、油浆中的固体含量、油浆在分馏塔塔底的停留时间、油浆在循环过程中的流速等都对油浆结垢产生重要影响，以下主要分析在低于350℃的环境中这些因素对油浆结垢的影响程度。

油浆密度是烃类族组成最直观的表征，一般来说，密度越大，烃类的C／H比越高，在温度低于350℃及催化剂含量极少的情况下，烃类发生催化裂化和热裂解反应的速率都非常低，也就是说油浆密度高低对油浆结焦影响较小。WEPEC重油催化裂化油浆和中国石化某炼油厂重质蜡油催化裂化油浆的性质见表1。从表1可以看出，中国石化某炼油厂油浆的密度高达1.15g／cm3，但油浆垢质很少，说明油浆密度并不是油浆结垢的重要因素。

表1 WEPEC与中国石化某炼油厂油浆的性质

分馏塔塔底温度只有350℃左右，在分馏塔塔底及油浆循环系统，由于残存的催化剂活性进一步降低并且量很少，催化缩合反应速率慢，热裂解速率更慢，也就是说在分馏塔塔底温度低于350℃的情况下，油浆中重组分生成焦的可能性非常低。这与郭大鹏等［5］的对应实验中将脱去催化剂的油浆在350℃下热反应7h时正庚烷不溶物基本不变的结果一致。

油浆的终馏点高说明油浆中高C／H比的烃类含量多，这些烃类来自反应器裂解油气，重油催化裂化和蜡油催化裂化油浆的终馏点存在很大差别，重油催化裂化油浆中的胶质、沥青质的比例更高一些，但在温度低于350℃的条件下，油浆中胶质、沥青质的反应速率很低，难以发生裂解反应。

油浆中固体的主要成分是催化剂，油气夹带的少量催化剂经油浆洗涤后进入塔底油浆系统，这些催化剂还残留一定的活性，裂解、缩合反应还将继续，但因温度已下降至350℃以下，催化反应非常微弱。但如果夹带的催化剂量过大而发生沉积，就会在油浆循环系统中积聚成焦块。

油浆在分馏塔塔底的停留时间非常短，仅有3～4min，由于较低的分馏塔塔底温度和极弱的催化剂活性抑制了油浆的裂解、缩合反应，油浆在分馏塔塔底的停留时间的长短只会影响颗粒焦和焦块的沉降。

油浆在换热器中的流速设计值为1.5～2.0 m／s［6］，在装置进料量较低时，油浆在换热器中的流速较低，对油浆中垢质沉积有很大影响，流速低将会造成颗粒焦、催化剂在管道和换热器的一些部位沉积而变成焦块，备用换热器及泵的入口处结焦也说明了这一点。

3.3 油气管线内焦块脱落

当操作条件波动较大时，大油气管线内壁上沉积的焦炭因热胀冷缩、油气线速变化导致垢块脱落并带入分馏塔及进入油浆循环系统；停工检修对大油气管线除垢、清理不彻底，开工过程升温速率控制不好，残存和脱落的垢质被带出，在流程打通后进入分馏塔。WEPEC的重油催化裂化装置在2012年开工不久油浆系统就出现严重堵塞的情况，油浆泵入口积存的垢块混杂着大油气管线衬里块，足以证明油浆系统的“大块”垢质主要来自大油气管线。随着运行时间的延长，分馏塔塔底的垢质会越积越多，当塔底油浆受到扰动，垢质不能很好地沉降或积聚，垢质越过油浆抽出口过滤器高度时，就会进入油浆循环系统。

4 抑制结垢、防止垢质进入油浆系统的措施

油浆系统的颗粒焦、焦块、催化剂主要来自于大油气管线。WEPEC连续运转3年的重油催化裂化分馏塔塔底沉积的垢块和油浆带出的可能堵塞油浆循环系统的垢物总量不足10t，可以采取以下措施来抑制油浆系统堵塞：①尽量保持均衡的大负荷生产，确保大油气管线的流速，以抑制催化剂、颗粒焦在大油气管线管壁沉积；②做好大油气管线的隔热或保温，以保持高的管内壁温度，防止因油气冷凝使催化剂更容易沉积在管壁而形成焦块；③保持装置平稳运行，防止因反应切断进料而导致油气管线内温度大幅度波动出现热胀冷缩，使管壁焦块脱落，使大焦块进入分馏塔；④加强检修期间大油气管线除垢及开工过程升温速率控制，避免残存和脱落的垢质被带出，在流程打通后进入分馏塔；⑤采用高效旋风分离器，控制好沉降器内工艺条件，确保旋风分离器处于高效区运行，最大限度减少油气夹带的催化剂量；⑥在分馏塔塔底设置过滤器，塔底抽出口设置高度合适、大面积的过滤网抽出结构，也可考虑全封闭结构，孔眼以Φ10mm为宜，把来自大油气管线的焦块堵在分馏塔底部，在每个运行周期结束检修时清垢1次；中国石化多个企业的重油催化装置都采用了滤网结构［7］，取得了很好的效果，当然，也可以在油浆泵入口设置过滤器；⑦对分馏塔大油气管线入口结构进行改进，避免油气携带的垢块直接冲向塔底油浆抽出口，让垢块、颗粒焦沉积在分馏塔底部；⑧保持合理的油浆循环量，以换热器线速大于1.5～2.0m／s为标准，防止颗粒焦、催化剂、垢质在油浆系统沉积；⑨加入适量的油浆阻垢剂，减缓油浆中的垢质沉积、聚结［8］。

5 结 论

催化裂化油浆垢质主要由催化剂、焦炭及少量金属化合物组成，主要来源于油气管线内结焦，其次是油浆在分馏塔塔底和循环过程结焦以及催化剂的沉积，而油浆密度、油浆终馏点在一定程度上对油浆结垢影响不大。WEPEC“三年一修”的实践证明：稳定装置进料量，避免切断进料的事故发生；严格控制油气管线清焦质量及装置开工升温过程的温度变化，避免油气管线焦块及衬里脱落；改进油气进分馏塔入口的结构，在油浆抽出口设置合适的过滤器；加注适量的油浆阻垢剂及保持合适的油浆循环量可以有效缓解油浆携带的小颗粒焦、垢质在循环过程中沉积，保证油浆系统正常运行。

［1］邹滢，欧阳福生，翁惠新.试论催化裂化装置转油线结焦的原因［J］.石油炼制与化工，1997，28（5）：43－44

［2］陈俊武，曹汉昌.催化裂化工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，1995：121－150

［3］魏耀东，宋建斐，张锴.催化裂化装置沉降器内结焦的微观结构及其生长过程的分析［J］.燃料化学学报，2005，33（4）：443－448

［4］邢颖春，宋建斐，魏耀东.催化裂化装置沉降器内结焦形成过程的因素分析［J］.石油学报（石油加工），2008，24（6）：702－707

［5］郭大鹏，万晓楠.催化裂化装置反应分馏系统结焦问题解决方案［J］.当代化工，2010，39（6）：667－674

［6］曹汉昌，郝希仁，张韩.催化裂化工艺计算与技术分析［M］.北京：石油工业出版社，2000：405－406

［7］李青松，尚亚男.油浆系统的防结焦设计［J］.化工技术与开发，2010，39（9）：61－62

［8］刘兴德，王少青.石油加工过程油浆阻垢剂的研制［J］.石油炼制与化工，2012，43（7）：95－97