竹浆碱回收绿液铝盐法除硅研究

徐永建 张永奇 朱振峰 易贻端

(1.陕西科技大学造纸工程学院，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，教育部轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021;2.陕西科技大学材料科学与工程博士后流动站，

陕西西安，710021;3.贵州赤天化集团有限责任公司，贵州赤水，564700)

我国木材资源匮乏，竹材等非木材纤维资源丰富，因此在大力发展林纸一体化提高木浆比例的同时，以科学发展观为指导，稳步发展非木浆符合我国国情［1］。然而竹材等非木材纤维原料的硅含量高，在硫酸盐法蒸煮过程中会与氢氧化钠反应生成硅酸钠而进入蒸煮黑液，导致碱回收系统一系列的问题。例如:二氧化硅的存在使黑液在蒸发过程中黏度随浓度的增大快速增加，从而影响黑液的蒸发，且黑液易结垢;由于硅酸钠的熔点高，导致黑液燃烧需要更高的温度和能耗;绿液中硅酸钠在苛化过程中形成硅酸钙，颗粒细腻难沉淀、难过滤，导致白泥洗涤困难，白泥残碱量高，碱流失大;白泥中的硅酸钙使白泥煅烧分解回收石灰需要很高的能耗，即使回收再生，循环使用，势必将加剧碱回收的“硅干扰”，致使碱回收系统无法正常运行。大多数企业目前只是把白泥择地填埋或堆放。既浪费资源，又造成环境污染［2-5］。

研究者针对非木材纤维原料绿液硅含量高的情况，提出许多解决办法［6-13］:如二氧化碳法黑液除硅技术，该技术存在的主要问题是产生的硅酸粒子难以沉淀，同时降低了黑液的热值;黑液中添加石灰的除硅技术不足之处是药品耗量大，产生的硅渣多，增加了固体废渣处理的难度与费用，另外石灰的纯度也会影响黑液除硅效果，过量石灰不利于黑液蒸发;二氧化碳法绿液除硅技术，除硅率可达90%以上，但除硅后绿液pH值低，需要将绿液pH值调回到高碱性;预苛化法绿液除硅技术除硅率仅为54%，“硅干扰”问题依然存在。

针对非木材纤维原料绿液硅含量高的情况，目前还没有成熟的除硅方法。本实验研究了竹浆绿液铝盐法的除硅效果及其对绿液成分的影响，并对铝盐绿液除硅的机理进行了初步探讨。

1 实验

1.1 原料

实验所用绿液为竹浆绿液和麦草浆绿液，分别由贵州赤天化纸业有限责任公司和陕西省西安奥辉纸业有限责任公司提供。竹浆绿液成分:总碱137.21 g/L，活性碱39.88 g/L，Na2CO397.27 g/L，Na2S 31.94 g/L，硅4.36 g/L，pH值13.90;麦草浆绿液成分:总碱90.80 g/L，活性碱 26.61 g/L，Na2CO364.08 g/L，硅7.35 g/L，pH 值 13.14。(总碱、活性碱、Na2CO3、Na2S均以Na2O计，绿液硅含量以SiO2计)。

草酸、硝酸、硫酸亚铁铵、钼酸铵、碳酸钾等，均为分析纯，铝盐用量以Al2O3计。

1.2 实验方法

1.2.1 铝盐法绿液除硅

在绿液中加入一定摩尔比例的铝盐进行反应，水浴加热保证反应温度为92℃，反应时间15 min，反应过程中用搅拌器持续搅拌，反应结束后，待溶液冷却，取上层绿液测定除硅率，用pHS-25数显pH计测定除硅后绿液的pH值，并过滤出不溶物沉淀，用去离子水反复洗涤不溶物沉淀，在烘箱中干燥，然后采用日本日立GENESIS能谱分析不溶物沉淀的元素组成，沉淀中硅、铝元素含量根据GB/T 205—2008测定。

1.2.2 除硅率的测定

根据硅钼蓝法采用分光光度计测定除硅率。该方法是将硅酸钠在微酸性中转化为硅酸，然后与钼酸根形成硅钼蓝络合物，再将该络合物还原成硅钼蓝络合物，用DR-4000V型分光光度计进行比色测定硅含量［14］。

2 结果与讨论

2.1 绿液铝盐除硅效果

图1所示为将铝盐添加至竹浆绿液的除硅效果。从图1可以看出，随着铝盐用量的增加，竹浆绿液中的硅含量逐渐降低，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比为0.30∶1时，绿液中的硅含量降至3.66 g/L，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比为1∶1时，绿液中的硅含量降至1.13 g/L，从而随着铝盐用量的增加，绿液的除硅效果逐渐升高;同时绿液的pH值也随着铝盐用量的增加而降低，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比为1∶1时，绿液的pH值降至12.91，可见在竹浆绿液中加入铝盐可有效降低绿液硅含量。

图1 铝盐用量对竹浆绿液除硅效果的影响

铝盐对不同种类绿液的除硅效率可能不尽相同，因此，在实验中固定铝盐用量，铝盐对烧碱-蒽醌法麦草浆和硫酸盐法竹浆碱回收绿液除硅效果如图2所示。

图2 不同种类绿液的铝盐除硅效果

从图2可以看出，在铝盐用量相同的情况下，麦草浆绿液的除硅率高于竹浆绿液的除硅率，但随着铝盐用量的增加差异逐渐减小，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比0.30∶1时，竹浆绿液的除硅率为16%，麦草浆绿液除硅率为30%，两者的除硅率相差14个百分点;当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比1∶1时，竹浆绿液的除硅率为74%，麦草浆绿液的除硅率为78%，两者除硅率相差4个百分点。当铝盐用量逐渐增大时，麦草浆、竹浆绿液铝盐法除硅效果的差距逐渐减小，这可能与竹浆绿液中含有硫化物有关。

2.2 铝盐法除硅对绿液的影响

图3所示为绿液中加入铝盐除硅后对绿液组成的影响。从图3可以看出，绿液中添加铝盐后，绿液总碱由 137.21 g/L 降至 116.4 g/L，降低了 15.16%，Na2CO3由97.27 g/L 降至90.15 g/L，降低了 7.32%，Na2S含量由 31.94 g/L 降至 25.38 g/L，降低了20.54%，绿液pH值由13.90降至13.12，绿液的硅含量由4.36 g/L降至1.13 g/L。根据 SEM-EDAX的分析 (见图4)可知，在绿液中添加铝盐后，铝盐的一部分与绿液中的硅发生反应，生成不溶于绿液的沉淀，同时也导致了绿液中各主要组分的变化，其中Na2S的损失最大，达到了20.54%，Na2CO3的变化最小。因此可看出，绿液pH值降低是由于加入的铝盐与绿液中的NaOH、Na2CO3、Na2S发生了化学反应，造成绿液中 NaOH、Na2CO3、Na2S含量降低，进而绿液的pH值降低了。结合图3的实验结果，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比为1∶1时，绿液中的铝含量为7.26 g/L，即在绿液中残留了一部分铝盐。综上所述，绿液中加入铝盐可有效降低绿液硅含量，绿液中添加铝盐除硅后，绿液的成分发生了变化，其中总碱、NaOH含量、Na2S含量、绿液pH值均降低，铝盐浓度增高。

图3 铝盐除硅对绿液组成的影响

图4 绿液中添加铝盐产生的不溶物沉淀能谱图

2.3 绿液铝盐除硅的机理初步探讨

有研究表明［15］，用无机酸中和硅酸钠溶液会水解得到不同结构的硅酸，如果溶液中有高浓度的可溶性盐类存在，硅酸微细颗粒可在碱性溶液，即绿液中存在，不同结构的硅酸都能缩合形成粒径在胶体分散相范围内的微细颗粒。铝盐具有絮聚作用，因此硅酸胶体在绿液中会产生沉淀，从而实现除硅作用。刘秉钺等人［16-18］研究认为，向绿液中加入铝盐降低绿液硅含量是由于生成了硅铝酸钠沉淀。采用能谱分析法研究了向绿液中加入铝盐生成的不溶物沉淀的元素组成，能谱图如图4所示。从图4可看出，反应生成的不溶物沉淀中含有元素Al、O、Na、Si，初步判断铝盐绿液除硅沉淀中可能生成了硅铝酸钠沉淀。而能谱分析不能检测出氢元素的存在，所以不能分析出沉淀中是否有硅酸胶体存在。本实验又采用化学法分析了不同铝盐用量下沉淀中硅、铝元素的含量，结果如表1所示。从表1可看出，随着铝盐用量的增加，沉淀中硅的质量分数逐渐增加，而铝、硅质量分数的比值逐渐降低。可以推测在沉淀中可能存在硅酸胶体，但仍需进一步的实验结果证明。另外，在绿液中加入铝盐可能生成的硅铝酸钠及其具体结构有待进一步研究。

表1 铝盐绿液除硅沉淀中硅、铝质量分数

3 结论

3.1 铝盐添加到绿液中可有效降低绿液的硅含量，对不同的绿液除硅效果不同，但当铝盐用量逐渐增大时，麦草浆、竹浆绿液铝盐法除硅效率的差距逐渐减少。随着铝盐用量的增加，除硅率提高，当铝盐用量与绿液硅含量摩尔比为1∶1时，竹浆绿液硅含量为由4.36 g/L 降至 1.13 g/L(以 SiO2计)，除硅效率为74%。

3.2 添加铝盐除硅后，竹浆绿液的各主要组分发生了变化，其中总碱降低了15.2%，Na2CO3含量降低了7.32%，Na2S含量降低了20.54%。

3.3 SEM-EDAX分析结果表明，铝盐与绿液中的硅可能生成了硅铝酸钠沉淀，是绿液中硅含量降低的主要原因。

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